PM_2.5又称为细颗粒物，是大气中空气动力学当量直径≤2.5μm的颗粒物。富集在PM_2.5中具有高毒性和持久毒性的重金属，如Pb、Cd、As等通过肺部呼吸作用进入人体内并发生沉积，导致人体机能功能性障碍和不可逆性损伤，是国内外研究的热点^[1]。最新研究表明，环境中的重金属元素在生物体内被吸收、积累不仅与总量有关，很大程度上取决于其生物有效性，而重金属的活动性和生物有效性又与形态关系密切，不同化学形态的金属元素具有不同的生物可利用性^[2]。

大气颗粒物中重金属形态的相关研究起步较晚，分析方法尚无标准可依。在国内外学者开展的研究中，形态提取方法借鉴土壤沉积物中的思路，目前主要集中在Tessier法^[3-4]及欧洲共同体参考物机构(BCR)提取法^[5-7]。Tessier法详细地划分了重金属元素各种不同结合形态的分布，但该法提取过程可能存在重吸附和再分配现象，提取结果的重复性不够理想。BCR法是基于Tessier方法提出，该方法按步骤将重金属形态定义为弱酸提取态、可还原态、可氧化态。经过多次实验和改进，方法成熟完善，且步骤相对较少，形态之间窜相不严重，因此BCR法重现性显著好于Tessier法。

现应用BCR法对南京市大气PM_2.5中重金属进行连续提取，采用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)进行测定，根据测定结果计算重金属生物有效性系数k，分析重金属在颗粒物中不同形态间的分布比例，从而了解重金属元素的移动性和生物可利用性。

1 研究方法 1.1 测定元素

Zn、Pb、Cd、Mn、Cu、As、Ni、Fe和Cr。

1.2 仪器

TH-16A型大气颗粒物智能采样仪(武汉天虹)，配套使用聚四氟乙烯采样滤膜(美国沃特曼公司)；SC191-240型智能石墨消解系统(美国Environmental Express公司)；SW22型振荡水浴锅[优莱博技术(北京)有限公司]；7700 x型电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦科技有限公司)。

1.3 实验方法 1.3.1 PM_2.5样品采集

采样点设置于江苏省南京环境监测中心楼顶(简称草场门站点)，距地面高度约18 m。该点位在南京市主城区的居民生活区内，附近无高大建筑物和化工企业，距离交通主干道—城西干道约200 m。

按冬、春、夏、秋4个季节于2017年1，4，7和10月进行采样，1及7月分别连续采集14 d，4及10月分别连续采集7 d，采样时间从10：00至次日09：00，大气颗粒物智能采样仪四通道同时采集，收集42批次PM_2.5样品，共168张滤膜。

1.3.2 PM_2.5样品重金属总量消解

剪去滤膜样品的聚丙烯支撑环，并将其剪成小块，置50 mL聚四氟乙烯消解罐，加入6 mL硝酸、2 mL过氧化氢、1 mL氢氟酸及1 mL高氯酸，使滤膜浸没其中，将消解罐加盖后置于智能石墨消解仪上，于180℃加热回流8 h，开盖后继续加热赶酸至接近干燥，用1%硝酸定容至25 mL，混匀，过滤待测。

1.3.3 PM_2.5样品BCR形态分析步骤

(1) 弱酸提取态(F1)：取整张滤膜，用陶瓷剪刀剪成小块置于50 mL聚乙烯罐中，加入25.0 mL浓度为0.11 mol/L乙酸溶液，在温度为(22±5)℃的振荡水浴锅中连续振荡16 h，用0.45 μm水系微孔滤膜过滤，置4℃冰箱保存待测。

(2) 可还原态(F2)：用纯水清洗F1形态剩余滤膜残渣，用倾滗法弃去液体。在残渣中加入25.0 mL浓度为0.50 mol/L盐酸羟胺，摇匀后置于振荡水浴锅，其余步骤同(1)。

(3) 可氧化态(F3)：用纯水清洗F2形态剩余残渣，倾滗弃去液体。在残渣中分多次加入10.0 mL过氧化氢，盖上盖子，在室温下消化1 h(每10 min手动摇晃一次)。然后移去盖子，在(85±2)℃恒温水浴锅中加热至溶液剩余约3 mL；再加入10.0 mL过氧化氢，重复上述步骤至溶液接近干燥，加入25.0 mL浓度为1.0 mol/L乙酸铵溶液，摇匀后置于振荡水浴锅，其余步骤同(1)。

(4) 残渣态(F4)：用纯水清洗F3剩余残渣，倾滗弃去液体。采用硝酸-氢氟酸-过氧化氢-高氯酸步骤对滤膜残渣进行消解，步骤见1.3.2。

1.4 ICP-MS仪器工作条件

ICP-MS仪器工作条件：RF功率，1 550 W；采样深度，10.0 mm；玻璃同心雾化器；石英雾化室和炬管；雾化室温度，2℃；Ni采样锥和截取锥；等离子体气流，15.0 L/min；载气流量：1.0 L/min；辅助气流量：1.0 L/min；重复次数：3次。

2 结果与讨论 2.1 PM_2.5中重金属总量特征分析

在采集的样品中，每批次各取2份平行样，1份进行总量消解(见1.2.2)，另一份进行BCR形态分析(见1.2.3)，重金属元素总量按季节统计，见表 1。

由表 1可见，ρ(Fe)和ρ(Zn)为100~500 ng/m³；ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cu)为10~100 ng/m³；ρ < 10 ng/m³的元素为Cr、As、Ni、Cd，ρ按高低排序为：Fe>Zn>Pb>Mn>Cu>Cr>As>Ni>Cd。从季节变化上看，9种元素中，有7种最高值出现在冬季，占比78%，另有2种分别出现在春季和秋季；而9种元素最低值出现在夏季的概率最高，为44%。

文献[8]中规定了Pb的年平均限值为500 ng/m³，并在该标准附录A中推荐了As和Cd的年平均参考限值为6和5 ng/m³。参考该标准中Pb、As和Cd浓度限值的评价，本研究中ρ(As)超过了推荐限值19%；Pb、Cd则未超。

现选取我国5座代表性城市PM_2.5中元素的质量比^[9-13]与文章结果进行对比，结果见表 2。表中“中国城市”^[14]代表 43个城市PM_2.5中7种元素的几何均值。由表 2可见，南京市PM_2.5中各元素质量比约占“中国城市”均值的50%，与5个代表性城市相比处于中间水平，并与同在江苏省辖区内的“苏州市”最接近。其中As元素污染较太原及苏州严重，但好于北京及厦门。

2.2 重金属形态分析

将草场门站点PM_2.5中重金属各形态年均值汇总，计算F1、F2、F3、F4形态加和得到“形态全量”，并与表 1中测得的总量值进行相对偏差计算，结果见表 3。

由表 3可见，9种元素“形态全量”与“总量”相对偏差为-17.0%~19.9%，能满足文献[15]中相对偏差≤40%的要求。此外，将各元素按不同形态占“形态全量”的百分比进行作图，结果见图 1。

由图 1可见，Zn、Pb、Cd、Cu、Mn、As主要以F1形态存在，这6个元素F1占形态总量的比例为62.6%~85.0%。F1形态重金属与颗粒物结合能力最弱，对生态环境造成的危害较大。F2形态主要以Fe、Mn结合或者凝聚物形式存在于大气颗粒物中，在一般的环境条件下相当稳定。所研究的9种元素在该形态的分布都较少，其占比仅在1.4%~14%。

以F3形态存在的重金属一般与有机质活性基团结合成配合物，或与硫结合形成硫化物沉淀。F3形态较稳定，但如环境为强氧化性条件时，有机质基团产生降解，重金属有机物复合物解离，重金属离子溶出。

大部分待测元素在该形态分布的比例也较低，仅Ni元素在该形态中存在较高，达37%。F4形态重金属以非常稳定的状态存在于大气颗粒物硅酸盐或矿物晶格中，基本不被生物所利用。Cu、Zn和Cd这3个元素在该形态分布比例非常低，仅为4.0%~8.9%，而Fe、Cr主要以F4形态存在，分布比例为71%和54%。

2.3 重金属生物有效性评价

生物有效性是指重金属元素对生物产生毒性效应或能被生物吸收的部分，用系数k表示^[16]。在BCR提取中k计算方法为：

$ k = {\rm{F}}1/\sum\limits_{i = 1}^4 {{\rm{F}}i} $

式中：k—生物有效性系数；

F1—弱酸提取态重金属元素的质量浓度，ng/m³；

Fi—不同形态重金属元素的质量浓度，ng/m³。

按该公式进行生物有效性系数k的计算，将元素按系数k进行排序，见图 2，图中红虚线为评价标准限值。

由图 2可见，南京市大气PM_2.5中9种重金属生物有效性系数k具体排序为：Zn>Pb>Cd>Mn>Cu>As>Ni>Fe>Cr。从理论上讲，k值越接近1，重金属的生物有效性越强，对环境的危害也越大。PM_2.5中重金属元素可根据k值的大小分为3组，k>0.8为生物可利用性元素，0.2 < k < 0.8为潜在生物可利用性元素，k < 0.2为生物不可利用性元素。在文章中，Zn的k值>0.8；Pb、Cd等其余8种重金属k值为0.2~0.8。表明Zn元素在环境中迁移能力最强，进入生物体内易以离子形式释放，危害人类健康。而在生物可利用性元素中，Pb、Cd、Mn、Cu、As这5种元素k在0.63~0.76，接近0.8的上限；而Cr、Fe、Ni这3种元素k值为0.20~0.33，更接近0.2的下限，体现了该组元素生物潜在危害性的差异。

3 结论

(1) 从元素总量年均值看，南京市大气PM_2.5中重金属质量浓度均为100~500 ng/m³的元素是Fe和Zn；ρ为10~100 ng/m³的元素为Pb、Mn、Cu；ρ < 10 ng/m³的元素有Cr、As、Ni、Cd，具体排序是：Fe>Zn>Pb>Mn>Cu>Cr>As>Ni>Cd。南京市大气PM_2.5中9种重金属质量浓度水平在参与比较的国内代表性城市中处中间水平。

(2) 南京市大气PM_2.5中重金属在F1、F2、F3及F4形态中的分布规律表明，Zn、Pb、Cd、Cu、Mn、As主要以F1形态存在，这6种元素易于吸附在颗粒物表面或形成易溶解的盐类。Ni在F1、F3和F4形态中占比较均匀，为26%~37%；而Fe、Cr主要以F4形态存在，分布比例为71%和54%。

(3) 南京市大气PM_2.5中k值最高的元素是Zn，属于生物可利用性元素，表明其在环境中迁移能力最强，其余8种重金属k值为0.2~0.8，都属于潜在生物可利用性元素。