汞是一种有毒的重金属，进入海洋生物后部分形成毒性更大的有机汞，而甲基汞比无机汞易被吸收且排泄缓慢，在海洋生物中富集到很高的浓度，通过生物链危害人类健康。陈宵等^[1]用直接测汞仪法和高效液相色谱-在线紫外消解-原子荧光光谱法测定了广东沿海地区粤东某渔村海水鱼甲基汞质量比为8.32~200.20 ng/g，粤西某渔村海水鱼甲基汞质量比为11.05~155.60 ng/g。秦英等^[2]用液相色谱-原子吸收法测定舟山海域海鱼，乙基汞均未检出，甲基汞质量比均值为1.00~166.6 ng/g。美国环保总署的研究数据表明：几乎所有的海产品都含有一定量的汞。各国针对水产品中总汞和甲基汞质量比都有严格的限量标准：国际食品法典委员会限定鱼类产品中甲基汞的质量比为0.5 mg/kg；日本限定鱼类产品中甲基汞质量比≤0.3 mg/kg；美国限定鱼和贝类产品中甲基汞质量比≤0.3 mg/kg；我国限定鱼类产品中甲基汞质量比≤0.5 mg/kg。因此测定鱼类中的甲基汞质量比并了解其在组织中的分布规律显得尤为重要。

目前，原子光谱法、毛细管电泳法、气相色谱法、气相色谱-冷原子荧光光谱法等均可用于测定有机汞化合物。其中，原子光谱法^[3]测定烷基汞，灵敏度较高，但预处理繁琐，且测定的常常是有机汞总量，实际应用较少。毛细管电泳法^[4]测定烷基汞受进样量的限制，最低检出浓度往往过高，且仪器昂贵。气相色谱法^[5]特别是毛细管气相色谱法，具有很强的分离能力，虽可直接测定甲基汞，但需要用巯基棉富集，回收率较低。而气相色谱-冷原子荧光光谱法利用衍生化-吹扫捕集-气相色谱分离-高温裂解-冷原子荧光检测器检测，将衍生后的烷基汞通过吹扫捕集、快速加热后经过气相分离、高温裂解成汞单质，由冷原子荧光检测器检测，方便快捷。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

仪器：Merx-M型全自动烷基汞分析仪(美国Brooks Rand Lab)；KQ-500型超声波仪(昆山市超声仪器有限公司)；移液枪(200 μL、1 mL，德国赫斯曼公司)；XP 504型分析天平(上海梅特勒-托利多国际贸易有限公司)；Bagmixer 400型拍击式匀质器(法国Interscience公司)。

试剂：65.0 μg/g氯化甲基汞标准贮备溶液(中国计量科学研究院)；2 mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液(美国Brooks Rand Lab)；丙基化试剂：1%四丙基硼化钠(美国Brooks Rand Lab)；高纯氮气、氩气(99.999%，南通天源气体有限公司)；25%NaOH溶液(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；10%盐酸溶液(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；超纯水(18 MΩ·cm，美国Millipore公司)；0.45 μm CN-CA混合纤维素滤膜(杭州火炬西斗门膜工业有限公司)。

1.2 前处理过程

将鲳鱼(采集于南通洋口港和启东港)洗净、晾干，先把鱼皮剥离、切成细末；鱼肉去骨后用拍击式匀质器拍打成肉泥；鱼鳃切成细末；鱼内脏也用拍击式匀质器拍打成糊状。以上4个部位分别用电子天平称取约5 g鲜样于聚四氟乙烯比色管中，加入25% NaOH溶液20 mL后于60℃超声波仪中超声2 h，静置过夜。然后用注射器抽取液体5 mL于100 mL具塞比色管中，用10%盐酸调节pH值至6~8^[6]，定容。摇匀后用0.45 μm滤膜抽滤，并取100 μL滤液至40 mL经高温净化的棕色进样瓶中，再加入0.3 mL缓冲溶液、40 mL超纯水、50 μL 1%四丙基硼化钠后，再加满超纯水，旋紧瓶盖，摇匀，反应20 min后待测。

1.3 仪器条件

气体条件：载气(Ar)流量35 mL/min；吹扫气流量350 mL/min。定性条件：甲基汞保留时间1.8 min，乙基汞保留时间4.2 min，总分析时间10 min。温度条件：色谱分离温度42℃；裂解温度700~900 ℃；Tenax管加热温度450~500 ℃。

2 结果与讨论 2.1 标准曲线与检出限

配制甲基汞质量为0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100，500和1 000 pg的系列甲基汞标准溶液，以甲基汞的绝对质量对峰面积进行线性回归，得到标准曲线，线性方程为y=567.354 3 x-545.733 8，在该线性范围内相关系数r=0.999 9。

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2010)，在30 mL纯水中，加入0.5 pg甲基汞标准溶液，重复测定7次空白水样(表 1)。计算得出甲基汞的检出限为0.030 ng/kg，方法灵敏度较高。

2.2 实际鱼样的测定

根据1.2前处理方法，选择采集于洋口港(港口1)和启东港(港口2)的鲳鱼的4个部位分别用气相色谱-冷原子荧光光谱法^[7]测定甲基汞含量，并对鱼皮做6次平行测定，RSD为2.7%~3.5%，且在港口1、2的鱼皮试样中分别加入50和20 pg甲基汞做加标回收实验，加标回收率为74.6%~81.0%，数据结果见表 2，鱼样(港口1)各部位甲基汞色谱图见图 1(a)(b)(c)(d)。

由图 2可知，鲳鱼体内甲基汞在不同部位的累积量为：鱼肉＞鱼皮＞鱼鳃＞鱼内脏，说明鲳鱼的身体组织中肌肉对甲基汞的富集作用最强。其原因可能是污染物进入鱼体的主要途径主要有摄食、体表渗透和腮黏膜吸附，沉积在水中的无机汞在微生物的参与下能转换成剧毒的甲基汞并连续不断地释放到水体中^[8]。甲基汞首先由鱼鳃吸收或吸附后通过血液转移到内脏，经肾脏排泄或肝脏化解^[9]，因此在内脏中的富集相对较少；甲基汞具有很强的亲脂性，故在肌肉和表皮的富集相对较高；甲基汞在鱼鳃表面解离并被动扩散或载体转运穿过鳃部细胞进入血液循环，颗粒物在鳃丝表面短时图 2鲳鱼不同部位甲基汞质量比示意间停留后与脱落黏液一起随水流从鳃部排出^[10]，因此鱼鳃中的甲基汞较之肌肉和鱼皮低很多。这与曹艳等^[11]发现的鱼类对汞有很强的富集能力相符，也与蔺玉华等^[12]在实验中的结果吻合。

3 结语

气相色谱-冷原子荧光光谱法测定鲳鱼中的甲基汞，在甲基汞质量为0.0~1 000 pg范围内，其标准曲线为y=567.354 3 x-545.733 8，相关系数r≥0.999 9，检出限为0.03 ng/kg，RSD < 5.0 %，加标回收率为74.6%~81.0%，通过对南通海域中2个港口鲳鱼的检测，发现其各部位的甲基汞分布规律为鱼肉>鱼皮>鱼鳃>鱼内脏，且质量比为2.11~20 μg/kg，远小于《食品中污染物限量指标》(GB 2762—2005)规定的1.0 mg/kg限值。