三氧化硫(SO3)是硫酸(H2SO4)的酸酐，是表征气态硫酸污染的特征因子，其毒性是二氧化硫(SO2)的10倍，且腐蚀性极强，危害远大于SO2[1-2]。公众对大气污染物的关注焦点主要集中在颗粒物(烟尘)、SO2、氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等指标上，较少关注SO3。SO3主要来源于硫酸生产企业，如硫磺制酸工业及硫铁矿制酸工业[3]；燃煤电厂[4]、石油炼化工业[1]，以及其他以煤为原料或燃料的工业企业[5]，如钢铁、水泥工业等；生产工艺中大量使用硫酸的工业，如化工、采矿冶炼工业等。SO3对公众健康和生态环境的危害主要表现在以下几个方面：SO3是形成酸雨的主要污染物[6]；SO3与烟气中的水分结合形成亚微米级的硫酸雾气溶胶，进而形成二次颗粒硫酸盐，是大气中PM2.5的重要来源之一[6]；SO3是造成排烟产生蓝色、黄色烟羽的主要原因[6]。此外，SO3使烟气酸露点提高，导致低温烟气形成的硫酸雾腐蚀锅炉金属受热面和空预器，且酸雾容易与飞灰反应结垢，堵塞烟道[7]，SO3还会与SCR(Selective Catalytic Reduction, 选择催化还原技术)脱硝系统中的氨反应形成硫酸铵，堵塞催化剂表面孔隙，降低SCR系统的使用寿命[8]。
1 SO3测试方法现状及难点 1.1 测试方法现状目前，国内外SO3的测试方法从原理上主要分为控制冷凝法[9]、螺旋管法[10]、异丙醇法[11]、德国潘拓SO3测试仪法[11]、盐吸收法[12-13]、棉塞法[14]、光学法[15]。我国标准体系中，烟气SO3测试方法主要有：(1)《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》(GB/T 21508—2008)附录C，烟气中SO3浓度的测定；(2)《石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收实验规范》(DL/T 998—2016)附录A，烟气中SO3的测定；(3)《湿法烟气脱硫工艺性能检测技术规范》(DL/T 986—2016)附录B，烟气中SO3的检测方法；(4)《车间空气中硫酸及三氧化硫的氯化钡比浊测定法》(GB/T 16026—1995)。
1.2 测试难点由于SO3化学性质特殊，其监测技术是环境监测领域的难点，主要原因有以下几方面：(1)SO3化学性质活拨，容易与氨气等物质反应形成硫酸盐；(2)一般烟气中SO3浓度相对于SO2较小，传统测试方法(如控制冷凝法)在测试SO3时，冷凝管常常出现冷凝水，冷凝水能明显吸收SO2，对测试产生干扰；(3)SO3在烟气中与水蒸气结合产生硫酸，当温度下降时，硫酸易冷凝，冷凝后的硫酸会与烟道及测量管路发生反应；(4)SO3标准气体难以制备，测试方法(测试仪器)的准确度、精密度等参数难以检验，目前国内虽然有数台SO3标准发生器实验平台，但尚未形成统一的技术规范；(5)目前市场上SO3采样仪器和监测仪器开发相对滞后，技术水平良莠不齐。因传统SO3测试方法具有稳定性较差、测试效率低等缺点，经综合分析，现选用国内根据德国潘拓SO3测试仪原理开发的仪器方法，该方法具有稳定性好、测试效率高的特点，并对新选仪器测试SO3的方法进行了验证。
2 实验部分 2.1 主要仪器与试剂仪器：SO3标准气体发生装置(浙江大学)；RJ-SO3-M便携式SO3自动分析仪(深圳睿境环保科技有限公司)。
试剂：RJ-SO3-M-SS1, 2标准溶液，RJ-SO3-M-AL吸收液，均购自深圳睿境环保科技有限公司；异丙醇(色谱级，美国TEDIA有限公司)；SO2、一氧化碳(CO)、一氧化氮(NO)、硫化氢(H2S)标准气体(南京天泽气体有限责任公司)。
2.2 方法原理将加热到硫酸露点温度(280℃)以上的样气通过惰性材料内衬的采样探头及预处理单元，以恒速抽入专用的扰流高效密闭吸收捕集单元，捕集单元温度为280℃，由异丙醇吸收液[V(异丙醇):V(水)=8:2]高效捕集烟气中的SO3(SO2在异丙醇中的溶解度较小，因此不被吸收)，形成与SO3浓度成正比的等当量硫酸根离子，然后加入反应剂反应和加入显色剂显色，由自动分析仪中的分光光度单元自动检测硫酸根离子的吸光度，通过采集烟气体积计算得到SO3浓度。当烟道中的SO3与水结合生成H2SO4，H2SO4在经过采样枪加热后能被异丙醇吸收液吸收，作为SO3的一部分被定量为SO3。
2.3 SO3标准气体发生装置简介SO3化学性质活泼，标准气体难以制备和保存，目前国内只有少数研究机构拥有SO3标准气体发生装置。浙江大学能源工程学院国家重点研发计划课题“细颗粒物高效脱除关键技术”的配套实验室拥有该套设备，该装置是“温湿调控颗粒物、SO3协同脱除静电除尘系统”的一个组成部分，该套系统包括SO3烟气发生系统、除尘器本体、控制系统等，设计参数见表 1。
| 项目 | 参数 |
| 设计风量 | 430 m3/h |
| 烟气温度调节范围 | 加热器在烟气流量为200 m3/h时，从室温至200℃可调 |
| 烟气湿度调节范围 | 环境湿度至饱和湿度 |
| 粉尘流量调节范围 | 0~1 kg/h |
| SO3发生器设计参数 | SO2标气流量(0~1 L/min)，压缩空气流量(500~1 000 L/h)，反应器温度(200~600 ℃)，SO2转化效率98% |
3 结果与讨论 3.1 准确度和精密度
根据目前不同污染源SO3实际排放浓度水平，利用SO3发生装置产生3个质量浓度为2.0，5.0和15.0 mg/m3的标准SO3烟气，现场重复9次测试，结果见表 2。由表 2可见，3个质量浓度的标准SO3烟气测试结果相对误差分别为7.5%，-2.6%和6.7%，方法准确度较好；相对标准偏差分别为3.3%，1.7%和4.1%，方法精密度较好。
| mg/m3 | |||
| 编号及参数 | ρ(标准SO3烟气) | ||
| 1 | 2.12 | 4.96 | 15.9 |
| 2 | 2.07 | 4.82 | 16.4 |
| 3 | 2.08 | 4.81 | 16.7 |
| 4 | 2.14 | 4.77 | 16.7 |
| 5 | 2.30 | 4.77 | 16.6 |
| 6 | 2.21 | 4.95 | 16.0 |
| 7 | 2.18 | 4.86 | 15.5 |
| 8 | 2.17 | 4.93 | 15.1 |
| 9 | 2.08 | 4.95 | 15.1 |
| 平均值 | 2.15 | 4.87 | 16.0 |
| 标准值 | 2.00 | 5.00 | 15.0 |
| 相对误差(δ)/% | 7.5 | -2.6 | 6.7 |
| 标准偏差(SD) | 0.07 | 0.08 | 0.65 |
| 相对标准偏差(RSD)/% | 3.3 | 1.7 | 4.1 |
3.2 检出限
以洁净环境空气作为SO3空白样品，根据文献[16]，方法检出限按照公式MDL=S×t(n-1，0.99)计算，S为平行测定的标准偏差，t(n-1, 0.99)为置信度为99%、自由度为n-1时的t值。平行测定21次空白样品，查表得t(20, 0.99)=2.528，测得方法检出限为0.1 mg/m3，以4倍检出限作为测定下限，测定下限为0.4 mg/m3。
3.3 干扰因素测试固定污染源废气成分复杂，在污染源废气监测中，SO2、CO、NOx、H2S、含湿量、烟尘等较为常见，为了研究这些因素对SO3测试的干扰，用SO2、CO、NOx、H2S标准气体，直接接入SO3测试系统(中间接惰性缓冲气袋，连接管均为特氟龙材质)，测试SO3示值，计算干扰贡献率，结果表明，高质量浓度的CO、NOx、H2S对SO3测试干扰贡献率均为0.0%，说明这3种物质对SO3测试无干扰；SO2出现明显示值，原因可能是SO2在280℃伴热采样枪内氧化成SO3，对SO3测试形成正干扰，但干扰贡献率为0.2%，可以接受。
此外，利用SO3标准气体发生装置，产生质量浓度为5.0 mg/m3 的SO3标准气体，同时利用2.3节装置发生不同浓度的含湿量和烟尘，测试SO3系统误差，结果见表 3。
| 干扰因素 | ρ(SO3)/(mg·m-3) | ρ(SO3)/ (mg·m-3) |
示值误差/% | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||||
| 含湿量 | 0% | 4.9 | 4.9 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 5.0 | 5.3 | 5.2 | 5.1 | 4.9 | 5.0 | 0.0 |
| 10% | 5.3 | 5.3 | 5.4 | 5.4 | 4.8 | 5.5 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 5.1 | 2.6 | |
| 20% | 5.3 | 5.2 | 4.9 | 4.9 | 5.1 | 5.1 | 5.2 | 5.3 | 4.8 | 4.7 | 5.1 | 1.0 | |
| ρ(烟尘) | 15 mg/m3 | 5.0 | 4.9 | 5.0 | 5.0 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 5.0 | 4.8 | 4.8 | 4.9 | -1.0 |
| 106 mg/m3 | 4.9 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.7 | 4.5 | 4.5 | 4.4 | 4.8 | 4.6 | 4.6 | -8.2 | |
| ρ(烟尘), 含湿量 | 106 mg/m3, 15% | 4.9 | 5.1 | 5.1 | 5.0 | 5.2 | 5.2 | 5.6 | 5.3 | 5.6 | 5.7 | 5.3 | 6.0 |
由表 3可见，测试SO3质量浓度为5.0 mg/m3，含湿量为0%，10%和20%的烟气，SO3示值误差为0.0%，2.6%和1.0%，说明含湿量对测试干扰较小；烟尘质量浓度为15和106 mg/m3的烟气，SO3示值误差为-1.0%和-8.2%，说明烟尘对SO3测试产生负干扰，可能是因为SO3被烟尘吸附，或SO3与烟尘发生反应，导致结果略微偏低，干扰可以接受；烟尘质量浓度为106 mg/m3，含湿量为15%的烟气，SO3示值误差为6.0%，干扰可以接受。
3.4 现场监测根据SO3的来源，选择硫酸工业、燃煤电厂、石油炼化-催化裂化装置、钢铁烧结装置4个典型SO3污染源进行现场测试，结果见表 4。
| mg/m3 | ||||||||||
| 项目 | 某硫铁矿制酸企业 | 某燃煤电厂 | 某石油炼化企业 | 某钢铁企业 | ||||||
| 处理装置进口 | 处理装置出口 | SCR脱硝进口 | SCR脱硝出口 | 氨法脱硫出口 | 催化裂解炉出口 | 烧结出口 | ||||
| ρ(SO3) | 22.6~29.4 | 7.1~8.9 | 19.3~37.6 | 27.1~34.7 | 4.2~5.1 | 9.0~12.1 | 7.0~22.8 | |||
| ρ(SO3) | 26.5 | 7.9 | 22.6 | 30.5 | 4.6 | 10.9 | 16.1 | |||
| 协同处理效率/% | 70.2 | 84.9 | ||||||||
由表 4可见，这些典型SO3污染源均有一定程度的SO3检出。某燃煤电厂SCR脱硝装置进口SO3质量浓度低于出口SO3质量浓度，很好地解释了文献[1-2]和[6]中提到的SCR脱硝系统中催化剂有催化氧化SO2生成SO3的现象。某硫铁矿制酸企业和燃煤电厂现有废气治理设施对SO3的协同处理效率分别为70.2%和84.9%，处理效果较好。某石油炼化企业和某钢铁企业最终排放烟气中检出SO3质量浓度均值为10.9和16.1 mg/m3，现场观察2个排气筒烟气，均出现与文献[6]中相似的烟气拖尾现象，说明较高浓度的SO3是产生烟气拖尾的主要原因。
4 结语利用异丙醇吸收-分光光度法测试SO3，方法准确度高、精密度好，方法检出限为0.1 mg/m3，测定下限为0.4 mg/m3，SO2、CO、NOx、H2S、含湿量、烟尘等因素对方法的干扰可以接受，现场测试效果较好。
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