近年来，土壤重金属环境污染问题受到了广泛关注^[1-3]，土壤重金属含量的准确测定对于了解土壤环境质量和土地污染状况，评价修复效果和风险评估等具有重要意义。按照我国现行土壤环境质量标准，目前均使用元素含量全量值评价^[4-5]，常见的土壤镉(Cd)元素全量分析测试方法包括原子吸收法(AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等。

国内外土壤监测中，通常用相对标准偏差(RSD)和相对偏差(RD)作为精密度的质量控制指标^[6-7]。目前，在我国土壤监测方法中，Cd元素测定的精密度评价标准研究大多基于6家实验室对几个标准样品或个别实际样品的测试结果，还没有形成具有科学、普适的质量控制评价标准。现以探索具有广泛实用价值的质量控制评价标准为目标，在全国范围内选用大批量实际样品开展系统性研究，探索不同土壤类型和不同浓度水平等多种影响因素，最终确定了土壤中Cd元素测定的质量控制精密度评价标准建议值。

1 材料与方法 1.1 样品准备 1.1.1 样品来源

为保证研究结果的有效性、代表性和普适性，在全国31个省选择了993个实际土壤样品和5种定制土壤样品开展研究。选择了31种涵盖我国主要土壤类型的样品，统计情况见表 1。

1.1.2 样品制备

按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)要求，制备成符合分析测试方法需求的待测土壤样品。

1.2 实验方法

全部土壤样品均以密码样形式分发至31个省共67家实验室进行样品测试。每个样品由2~4家实验室进行平行比对测试；比对测试包括省间比对、省内室间比对和室内比对3种方式。

样品前处理均采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸的四酸全量消解体系，分析测试方法为《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)和ICP-MS法(参照EPA 200.8—1994)。

1.3 统计方法

为与实际土壤环境监测中的质量控制形式相一致，反映最真实的平行比对测试精密度控制水平，本研究所用数据均为一次测试所得结果，统计分析过程未剔除任何数据。

精密度指标以RD进行统计分析；同一样品、多个实验室测试时，以极差计算RD。

2 结果与分析 2.1 样品中Cd元素质量比

样品中Cd元素质量比的平均值范围为0~153 mg/kg，统计所有测试结果分布情况见表 2，基本涵盖了高、中、低质量比的样品，样品具有代表性。

2.2 精密度控制 2.2.1 实验室内相对偏差(RD)

经origin 8.0检验，583个RD服从正态分布见图 1(a)(b)，图中横坐标数据数量按ω(Cd)由大到小顺序排列。不同置信度下RD数据的统计分析表明：80%置信度的RD≤27.1%，RD中位值、平均值和标准偏差分别为7.5%，9.1%和7.7%；85%置信度的RD≤33.3%，RD中位值、平均值和标准偏差分别为7.7%，10.7%和9.0%；90%置信度的RD≤40.0%，RD中位值、平均值和标准偏差分别为9.1%，11.8%和10.5%。不同置信度下不同质量比梯度的RD统计见表 3。

RD与样品ω(Cd)的关联性研究表明：ω(Cd)≥0.4 mg/kg时，RD略有降低。样品的RD值离散程度均较小，偏离数据较少，但也有个别较大的RD数据，数据样本的代表性比与实际情况符合性较高。

以85%置信水平的数据为主要依据，在实际监测工作中，建议RD的评价标准为：(1)ω(Cd)＜0.4 mg/kg时，实际样品明码样或标准ω(Cd)样品测试RD≤30%，实际样品盲样测试RD≤35%；(2)ω(Cd)≥0.4 mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD≤25%，实际样品盲样测试RD≤30%。

2.2.2 实验室间相对偏差(RD’)

449个RD’服从正态分布见图 2(a)(b)，图中横坐标数据数量按ω(Cd)由大到小顺序排列。统计分析表明：80%置信度的RD’≤36.4%，RD’中位值、平均值和标准偏差分别为12.6%，14.2%和10.3%；85%置信度的RD’≤42.9%，RD’中位值、平均值和标准偏差分别为13.3%，16.6%和11.7%；90%置信度的RD’≤52.9%，RD’中位值、平均值和标准偏差分别为14.3%，17.4%和13.4%。不同置信度下不同质量比梯度的RD’统计见表 4。

RD’与样品ω(Cd)的关联性研究表明：ω(Cd)≥0.4 mg/kg时，RD’有所降低。样品的RD’值离散程度均较小，偏离数据较少，但也有个别较大的RD’数据，数据样本的代表性和与实际情况符合性较高。

以85%置信水平的数据为主要依据，在实际监测工作中，建议RD’的评价标准为：(1)ω(Cd)＜0.4 mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤35%，实际样品盲样测试RD’≤40%；(2)ω(Cd)≥0.4 mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤30%，实际样品盲样测试RD’≤35%。

2.3 土壤类型与相对偏差的关系

统计分析样本数量较多的黄棕壤、水稻土、暗棕壤和棕壤4种土壤类型样品的RD和RD’，同时与全部样本的RD和RD’进行比较(图 3、图 4)。

从RD来看，4种类型土壤的RD平均值差异不大，但黄棕壤和暗棕壤的RD中位值明显高于水稻土和棕壤的RD中位值，其标准偏差(SD)相应也较高，平行比对测试结果较离散。从RD’来看，暗棕壤的RD’平均值和中位值明显较高，同时暗棕壤和棕壤的SD’较高，其平行比对测试结果较离散。综合来看，黄棕壤和水稻土的实验室内和室间相对偏差结果均较理想，暗棕壤和棕壤的结果较之存在一定的差异。

据此，可初步认为不同类型的土壤，其分析测试质量控制难度上略有差别，原因可能在于前处理过程中消解程度的差异。更深入的研究有待后续进一步完善。

2.4 与标准规范的对比

表 5列出了我国现行环保与农业行业土壤环境监测技术规范和国家重大土壤专项技术文件中的精密度评价标准。从研究结果看，随着样品中Cd质量比的增加，相对偏差的降低程度没有其他标准或规范中那么明显。其原因可能是：(1)监测方法或监测技术规范研究中，常常选用标准样品，本文采用的是实际土壤样品，且为人工制样，其样品的粒度和均匀性等不如标准样品好；(2)本文样品量较大，质量比范围大，土壤类型多，来源广泛，且全部为盲样测试；(3)测定样品全部为盲样，且为第一次报出的测试结果，没有考虑复测结果，也没有剔除数据，若为多次平行测定，应选用极差进行计算。由此可见，本文结论更符合实际土壤环境监测工作实际，有更广泛的适用性。

3 结论

(1) 实验室内RD的评价标准建议值为：①ω(Cd)＜0.4 mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD≤30%，实际样品盲样测试RD≤35%；②ω(Cd)≥0.4 mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD≤25%，实际样品盲样测试RD≤30%。

(2) 实验室间RD’的评价标准建议值为：①ω(Cd)＜0.4 mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤35%，实际样品盲样测试RD’≤40%；②ω(Cd)≥0.4 mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤30%，实际样品盲样测试RD’≤35%。

(3) 不同土壤类型下的相对偏差控制结果存在一定差异，此问题尚需进一步研究。