2. 江苏省固体废物监督管理中心，江苏 南京 210036
2. Jiangsu Provincial Solid Waste Supervision and Management Center, Nanjing, Jiangsu 210036, China
20世纪以来，技术的革新和经济的发展导致电子设备的快速更新换代，产生了大量的废弃电子产品，全世界的电子废弃物产生量每年已超过5亿t[1]。目前，我国已进入电器电子产品报废高峰期[2]，据中华人民共和国商务部流通业发展司统计的数据，我国每年电器电子产品的产生量超过6.10×106 t，且每年以5%~10%的速度快速增长[3]。
废弃电器电子产品中含有大量稀贵金属，具有很高的回收利用价值[4]。在此背景下，针对废弃电器电子产品拆解回收的产业链条逐渐形成。虽然废弃电器电子产品，特别是作为拆解产物的废线路板中，含有大量的稀贵金属使其极具回收价值，但其中还含有大量的持久性有毒物质(Persistent Toxic Substance，PTS)[5-8]，例如在焊锡中含有重金属铅，而覆铜层压板中起黏合作用的树脂中，含有大量阻燃剂类物质[9-10]。因此，在对废线路板进行处理处置的过程中需要关注这些有毒有害物质的释放。
对于废旧线路板的处理，在缺乏控制的情况下，PTS会在处理过程中产生危害性更大的副产物并逐步释放于环境[11]，如二噁英类物质(多氯、多溴代二苯并二噁英和二苯并呋喃)[12-13]。废线路板中典型的PTS见表 1。
由于PTS对生态安全和人群健康的潜在危害[14]，废线路板处理过程应当削减这些污染物的环境释放强度，达到PTS减排的目的。
2016年原国家环境保护部对《国家危险废物名录》进行修订，并于2016年8月1日开始实施。修订后的《国家危险废物名录》中考虑到废线路板(包括废线路板上附带的元器件、芯片、插件、贴脚等)中有害物质的毒性，将其列为危险废物(900-045-49)。同时将废覆铜板、印刷线路板、电路板破碎分选回收金属后产生的废树脂粉也列为危险废物(900-451-13)。我国《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)中规定，铅、汞、镉、锡及其化合物在固定排放源的排放限值分别为0.70，0.012，0.85，8.5 mg/m3。
目前，江苏省规范拆解企业除一家采用机械处理法与焚烧法结合以外，其余全部采用机械物理法对废旧线路板进行回收。现以江苏省某示范企业为例，分析该企业机械物理法处理工艺中PTS的赋存介质以及赋存含量，结合存量研究和各类赋存介质中污染物的含量研究，由物质平衡等计算出污染物的量，对废线路板处理过程中PTS的环境释放特征进行分析。
1 研究方法 1.1 样品采集以江苏省某示范企业为例，进行废弃电子电器拆解场地的实地采样研究。2016年，《国家危险废物名录》未修订时，该企业针对废弃电器电子产品拆解产物——废线路板，实际处理产能达到1×104 t/a，目前已不再自行处理。企业主要废弃电子电器回收利用工艺流程见图 1。根据生产流程和工艺，将采样分为线路板的退锡和粉碎2个阶段，采集无组织排放的环境空气悬浮颗粒物及降尘，有组织排放的废气以及废线路板处理余物(树脂粉末与金属粉末的成品)进行PTS检测。
|
| 图 1 企业废弃电子电器回收利用处理工艺流程 |
对于退锡及粉碎过程的降尘，在样品采集之前先将采样点使用经过甲醇清洗的毛刷进行除尘处理，在经过一天的生产以后，使用毛刷采集采样点新产生的灰尘，包置于锡纸中带回实验室进行处理。该企业在退锡与粉碎的工段，废气通过旋风分离以及布袋除尘以后通过烟气道排放进入大气环境中。对于企业的有组织废气，根据原国家环境保护总局《排污口规范化整治技术要求(试行)》(国家环保局环监〔1996〕470号)进行采样，采用等速跟踪的方式进行采样，采样时长为2 h；对于无组织废气，采用总悬浮颗粒物(TSP)空气切割采样器，以100 L/h的采样流量进行6 h采样，利用玻璃纤维膜进行切割，得到空气中的TSP。
1.2 仪器、项目及方法仪器：Agilent 7890B/JMS-800D UltraFocus高分辨气相色谱与高分辨质谱联用仪(HRGC-HRMS，美国Agilent公司)；Agilent 7890A/JMS-Q1000GC MK Ⅱ气相色谱质谱联用仪(GC-MS，美国Agilent公司)；iCAP Qc四极杆电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，赛默飞世尔科技有限公司)；FP32原子荧光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。
检测项目：3类有机PTS为多氯二苯并对二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)；4种无机PTS为铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr6+)。
检测方法：《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 77.2—2008)检测PCDD/Fs；《电子电气产品六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚)的测定》(GB/T 26125—2011)检测PBBs、PBDEs、Pb、Hg、Cd、Cr6+。具体检测仪器、项目、方法信息见表 2，内标信息见表 3。
| 检测方法 | 定量方法 | 前处理技术 | 仪器 | 检测项目 | 检出限 |
| 《HJ 77.2—2008》 | 内标法 | 索氏提取 | HRGC-HRMS | PCDD/Fs | 0.05~0.25 pg/m3 |
| 《GB/T 26125—2011》 | 外标法 | 消解法 | GC-MS | PBBs、PBDEs | 100~2 000 mg/kg |
| FP32原子荧光光度计 | Hg | 4 mg/kg | |||
| ICP-MS | Pb、Cd | 10 mg/kg | |||
| Cr6+ | 2 μg/g |
| 氯原子取代数 | 所使用内标 |
| 四氯 | 13C12-2，3，7，8-T4CDD/Fs |
| 五氯 | 13C12-1，2，3，7，8-P5CDD/Fs |
| 13C12-2，3，4，7，8-P5CDF | |
| 六氯 | 13C12-1，2，3，4，7，8-H6CDD/Fs |
| 13C12-1，2，3，6，7，8-H6CDD/Fs | |
| 13C12-2，3，4，6，7，8-H6CDF | |
| 13C12-1，2，3，7，8，9-H6CDF | |
| 七氯 | 13C12-1，2，3，4，6，7，8-H7CDD/Fs |
| 13C12-1，2，3，4，7，8，9-H7CDF | |
| 八氯 | 13C12-O8CDD |
2 结果与讨论 2.1 废线路板处理过程中环境释放特征 2.1.1 退锡阶段的PTS环境释放特征
废线路板处置过程废气中有机PTS含量见表 4。由表 4可知，在退锡阶段的有组织废气中，未检测到PBBs的存在，ρ(∑PBDEs)为60.31 ng/m3，排放速率为298.02 μg/h；毒性当量(TEQ)ρ(∑PCDD/Fs)为0.002 8 ng/m3，排放速率为0.001 4 μg/h。由于废线路板中含有大量过渡金属，起催化作用，降低了二噁英的生成温度，导致退锡阶段生成二噁英。目前我国并没有PBBs与PBDEs的排放标准，有组织废气中氯代二噁英类物质的排放质量浓度低于《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484—2001)中0.5 ng TEQ/Nm3的限值。
| 项目 |
ρ(∑PBBs)/ (ng·m-3) |
ρ(∑PBDEs)/ (ng·m-3) |
ρ(∑PCDD/Fs)/ (ngTEQ·m-3) |
| 退锡阶段有组织废气 | — | 60.31 | 0.002 8 |
| 退锡阶段车间空气 | 1.84 | 32.56 | 0.23 |
| 粉碎阶段有组织废气 | — | 64.20 | 0.049 |
| 粉碎阶段车间空气 | 9.68 | 106.35 | |
| ①“—”表示所有的目标物均低于检出限，所有的目标物加和以低于检出限计算，下同。 | |||
在退锡阶段的车间环境空气中，ρ(∑PBBs)为1.84 ng/m3，ρ(∑PBDEs)为32.56 ng/m3，TEQρ(∑PCDD/Fs)为0.23 ng/m3，其中氯代二噁英类物质的浓度显著高于有组织废气。依据二噁英类物质人体每日耐受量为4 pg/kg，职业工人质量70 kg计算，该工段工人吸入车间空气量限值为1.2 m3/d。通过技术改造，该工段采用自动化控温序批式密闭退锡炉，相对敞开式人工退锡炉有效削减无组织排放和工人的暴露时间，正常工况下，工人只在加料和卸料过程中进入工段，降低了二噁英的暴露风险。同时，应当建立规范的工段操作流程，注意温度控制和仪器的密封，以减少PBBs、PBDEs和二噁英的释放。
废线路板处置过程中无机PTS质量浓度见表 5。在退锡阶段，无机PTS的释放主要为悬浮颗粒物中的Pb、Cd、Cr及其化合物。由于退锡阶段的密封措施与废气收集系统良好，在退锡车间没有检测到挥发性Hg，其他无机PTS浓度也低于粉碎车间。在废线路板的退锡阶段，所有的有标准限值规定的PTS均未超过《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)的无组织排放限值(Pb、Hg、Cd分别为0.006 0，0.001 2，0.040 mg/m3)。虽然未超过标准限值，但需进一步优化改进，例如可以减少颗粒物的逸散以减少颗粒物中Pb、Cd、Cr的长期暴露。
| μg/m3 | |||||
| 项目 | 退锡车间空气 | 退锡车间TSP | 粉碎车间空气 | 粉碎阶段废气 | 粉碎车间TSP |
| ρ(Hg)① | — | 0.004 8 | — | ||
| ρ(Pb) | 1.101 | 154.408 | 13.479 | ||
| ρ(Cd) | 0.008 | 0.245 | 0.010 | ||
| ρ(Cr6+) | 0.185 | 95.45 | 0.394 | ||
| ①单位为mg/m3，检出限为0.002 5 mg/m3。 | |||||
2.1.2 粉碎阶段的PTS环境释放特征
由表 4可知，粉碎阶段的有机PTS质量浓度高于退锡阶段，由于在粉碎过程中，废线路板的温度上升导致有机PTS的挥发，此外温度的上升也会导致二噁英类物质的合成。粉碎过程的有组织废气中，仍然未检测到PBBs，ρ(∑PBDEs)为64.20 ng/m3，排放速率为233.43 μg/h；TEQρ(∑PCDD/Fs)为0.049 ng/m3，排放速率为0.001 5 μgTEQ/h。有组织废气中氯代二噁英类物质的排放浓度低于《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)中0.1 ngTEQ/Nm3限值。该工段采用二级机械破碎处理后通过旋风分选设施实现自动化的废线路板处理的金属粉末和非金属粉末的收集。正常工况下只在加料和卸料过程中，工人进入工段，降低了污染物的暴露风险。
废线路板处理余物中有机PTS质量比见表 6。由表 6可知，粉碎阶段中大量的废线路板被机械破碎成小颗粒，空气颗粒物大量增加。由于空气颗粒物在悬浮阶段能吸附各类逸散的物质，导致环境空气和TSP中的无机PTS质量浓度高于退锡阶段。因此，在废线路板的粉碎阶段，需要进一步加强无机PTS的控制措施，减少颗粒物的逸散。此外，应当关注破碎工人的职业暴露风险，建立规范的工段操作流程，减低职业暴露风险。
2.2 废线路板处理过程中的PTS物质流分析 2.2.1 PTS物质流核算方法
据调查[16]，线路板中非金属的含量约为60%，金属的含量约为35%，元器件的比重约为5%，采用该比例进行废线路板组成估算。
依据监测数据，应用如下方法进行核算：(1)按照废气有组织排放收集率90%估算企业有组织和无组织排放源强；(2)污染物排放量按照1×104 t/a估算；(3)每年按360 d计算，每日运行时间为24 h；(4)未检出浓度按照检出限的1/2计算；(5)所有PTS核算为单位废线路板处理产生的PTS量；(6)污染物排放流量为排放速率乘以单位废线路板处理耗时。
溴代二噁英类物质是废线路板处理过程中广泛检出的物质，由于本次监测并未覆盖该类物质，依据文献研究废线路板低温处理过程中的结果[12]，发现溴代二噁英类物质在废线路板处理过程中的产生量是氯代二噁英类物质的100~1 000倍，因此本次估算采用500倍进行计算。
2.2.2 PTS物质流核算结果依据监测数据，以整个系统中的PTS流入为整体，对整个处理过程中PTS的迁移过程做出分析得到物质流，见图 1、图 2。
|
| 图 1 机械法处理过程中有机PTS的物质流过程 |
|
| 图 2 机械法处理过程中无机PTS的物质流过程 |
根据表 4、表 5、表 6及物质流核算方法，废线路板机械物理法中PTS物质流分析结果见表 7。1 t废线路板中赋存50 kg元器件，32.2 g的Pb，64.6 mg的Cd，1.8 g的Cr，93.5 mg的Hg，8.6 mg的PBBs和31.0 g的PBDEs。通过有组织和无组织方式排放进入环境的污染物量为：ω(Pb)=715.6 mg/t，ω(Cd)=1.1 mg/t，ω(Cr)=442.2 mg/t，ω(Hg)=5.6 μg/t，ω(PBBs)=58.9 μg/t，ω(PBDEs)=0.9 mg/t。
| mg/t | |||||
| 项目 | 废线路板PTS赋存量 | 有组织排放 | 无组织排放 | 金属粉末赋存 | 非金属粉末赋存 |
| ω(元器件) | 50① | ||||
| ω(Pb) | 32 162.6 | 644.0 | 71.6 | 4 718.0 | 26 729.0 |
| ω(Cd) | 64.6 | 1.0 | 0.1 | 3.5 | 60.0 |
| ω(Cr) | 1 808.0 | 398.0 | 44.2 | 136.0 | 1 230.0 |
| ω(Hg) | 93.5 | 0.005 | 0.000 56 | 3.5 | 90.0 |
| ω(PBBs) | 8.55 | 0.053 | 0.005 9 | 0.63 | 7.86 |
| ω(PCDD/Fs) | — | 0.034② | 0.003 7② | — | — |
| ω(PBDD/Fs) | — | 16.80 | 1.86 | — | — |
| ω(PBDEs) | 31 004 | 0.85 | 0.094 | 4 641 | 26 362 |
| ①单位为kg/t; ②单位为μgTEQ/t。 | |||||
总体而言，释放的无机PTS总量高于有机PTS，由于有机PTS的转化，产生0.038 μgTEQ的氯代二噁英类物质和18.70 μgTEQ溴代二噁英类物质。
无机PTS释放比重为0.0%~22.0%，有机PTS释放比重为0.0%~1.0%，说明机械物理法可以很好地控制有机污染物的释放。由于该企业在工段中采用良好的密封和完善的废气收集系统，导致易挥发性的Hg和有机物极少逸散至车间空气，大量残留至余物中。Pb、Cd、Cr及其化合物吸附在粉碎阶段形成的空气颗粒物和降尘中，导致无机PTS的释放高于有机PTS。
在金属和非金属粉末中含有大量的有机PTS，是后续废线路板处理余物的使用与处理过程中关注的重点。此外，二噁英类物质仍然是废线路板处理中的关键问题，虽然有组织的排放可以有效控制，但车间环境相关的职业暴露应当受到关注。
3 结论(1) 退锡阶段无组织废气中氯代二噁英类物质的浓度显著高于有组织废气，但并未超过《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484—2001)的0.5 ng TEQ/Nm3与《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)的0.1 ng TEQ/Nm3排放限值。
(2) 粉碎阶段有机和无机PTS浓度均高于退锡阶段，无机PTS的环境释放主要为悬浮颗粒物中的Pb、Cd、Cr及其化合物。车间空气中各类PTS都存在浓度较高的情况，企业通过采用自动化设施，减少工人在车间的工作时间，降低了工人的职业暴露风险。
(3) 通过PTS物质流分析可知，无机PTS释放质量分数(0.0%~22.0%)高于有机PTS释放质量分数(0.0%~1.0%)，在金属和非金属粉末中含有大量的有机PTS。无机PTS是示范企业下一步减控的重点。此外，大部分的PTS仍停留在废线路板处理余物中，对于下游产品例如仿石砖以及金属粉末等的利用要对其进行充分说明，以作为下游产品使用时的PTS减控指导参考。
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