2. 广州禾信仪器股份有限公司,广东 广州 510530
2. Guangzhou Hexin Instrument Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510530, China
目前,合肥市大气环境形势严峻,以煤为主的能源结构未发生根本性变化,以二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)和PM10为特征的传统煤烟型污染尚未得到彻底控制的情况下,以臭氧(O3)、细颗粒物(PM2.5)和酸雨为特征的区域性复合型大气污染[1]日益突出,灰霾天气[2]时有发生,区域内空气重污染现象大范围同时出现的频次日益增多。现利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪[3](SPAMS),结合空气自动站监测数据,于2016年12月30日—2017年2月4日,对合肥市PM2.5开展来源解析[4]连续监测,共捕捉到4次较为明显的灰霾过程,对颗粒物种类及质谱特征进行了分析。
1 研究方法 1.1 采样时段2016年12月30日00:00—2017年2月4日09:00。
1.2 采样地点采样地点位于原安徽省环保厅北侧停车场;周边环境为交通、居住、商业混合区。采样点西侧距离城市主干道怀宁路大约150 m,北侧为建筑工地(未施工),除此之外无其他明显污染源。常规污染物浓度及气象参数则来自最近的自动监测站——明珠广场站(距离采样点约5.2 km)
1.3 采样仪器使用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS 0525),24 h运行,采样高度离地面约4.5 m。
1.4 质量控制对粒径进行校准,及时清洗微孔片,利用硝酸铅和碘化钠颗粒对仪器进行质谱图校正,在采样的同时观察电离激光能量和谱图有无质漂,使电离能量稳定在0.5 mJ左右,质荷比(m/z)漂移 < ±0.5,观察变色硅胶是否变色,及时进行更换。
2 结果与讨论 2.1 PM2.5数浓度与质量浓度关系采样获得具有测径信息的颗粒物(SIZE)15 518 384个,同时有正、负谱图的颗粒(MASS)1 926 230个。SPAMS颗粒物数浓度与ρ(PM2.5)对比见图 1。由图 1可见,颗粒物数浓度与ρ(PM2.5)存在较好的相关性,变化趋势较为一致(相关系数r = 0.82)。
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图 1 SPAMS颗粒物数浓度与ρ(PM2.5)对比 |
2.2 颗粒物主要成分
利用自适应共振神经网络分类方法(Art-2a)对采样期间整体颗粒物进行成分分类,最终确定了7类颗粒物,分别为:元素碳颗粒(EC)、混合碳颗粒(ECOC)、有机碳颗粒(OC)、富钾颗粒(K)、左旋葡聚糖颗粒(LEV)、矿物质颗粒(MD)以及重金属颗粒(HM)。分析结果显示,颗粒物主要成分为EC(31.9%),其次是K(16.6%)、OC(16.0%)、ECOC(15.0%),其余各类别颗粒物占比均 < 10%。
2.3 颗粒物平均质谱对整个采样时间段所有PM2.5质谱进行算术平均,得到采样期间PM2.5平均质谱图,见图 2(a)(b)。由图 2可见,平均质谱图中有较为明显的EC。同时铵根离子(NH4+)(m/z=18)、OC(m/z=27,37,43,51和63)、钠离子(Na+)(m/z=23)、铝离子(Al3+)(m/z=27)、氧化钙离子(CaO+)/铁离子(Fe+)(m/z=56)、铅离子(Pb+)(m/z=206,207或208)、碳氮离子(CN-)(m/z=-26)、亚硝酸根离子(NO2-)(m/z=-46)、硝酸根离子(NO3-)(m/z=-62)、硅酸根离子(SiO3-)(m/z=-76)、磷酸根离子(PO3-)(m/z=-79)、硫酸根离子(HSO4-)(m/z=-97)等离子的信号也较为明显。
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图 2 采样期间PM2.5平均质谱图 |
2.4 监测期间PM2.5源解析结果
图 3(a)(b)(c)为采样期间全部时段及优良与污染时段[5]PM2.5源解析。由图 3可见,采样期间首要污染源为机动车尾气源,占比为24.5%,第二为工业工艺源,占比为22.7%,第三为燃煤源,占比为14.1%,二次无机源占比为13.5%,扬尘源占比为9.6%,生物质燃烧占比为3.7%,其他源占比为11.9%。分析优良天气与污染天气源解析结果对比可以看出,污染天气下,工业工艺源占比上升2.2个百分点。同时其他源也有增加。初步推断,监测期间污染发生的主要成因很可能与其他源和工业工艺源颗粒的增加有关。
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图 3 采样期间PM2.5来源解析 |
2.5 典型重污染天气源解析结果
对2016年12月30日—2017年1月5日(第一污染阶段,①)、2017年1月7—14日(第二污染阶段,②)、2017年1月17—20日(第三污染阶段,③)以及2017年1月27日—2月3日,分别为除夕—初七(春节期间)4个特征污染时段颗粒物来源占比、数浓度及ρ(PM2.5)随时间变化进行分析,见图 4。
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图 4 采样期间颗粒物来源占比、数浓度及ρ(PM2.5)随时间变化 |
2.5.1 第一污染阶段
将第一污染阶段划分为时段1—7进行分析,见图 5,风速、风向及降水量时间序列见图 6。
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图 5 第一污染阶段ρ(PM2.5)时间序列及特征时段源解析 |
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图 6 第一污染阶段风速、风向及降水量时间序列 |
时段1—3(2016年12月31日16:00—2017年1月2日16:00),ρ(PM2.5)从56 μg/m3逐渐上升至174 μg/m3,源解析结果表明,颗粒物主要来源均为机动车尾气源和工业工艺源,污染过程中2种源占比变化不大,燃煤源和生物质燃烧源占比有所降低,其他源占比则出现大幅度上升,由6.1%上升至22.8%。结合图 6风向、风速及降水量等气象条件分析,总体风速较低,因此,推测该次污染可能是由于静稳的气象条件不利于污染物的扩散和转移,导致污染物在本地累积,同时颗粒物在积聚过程中发生了转化,失去一次来源特征,导致其他源占比出现大幅升高。
时段4—6(2017年1月3日02:00—4日17:00)的持续污染过程与时段1—3的污染过程较为相似,燃煤源占比均下降,同时,其他源占比大幅升高;结合图 6中降水量信息可以看出,4日夜间至5日凌晨的降雨对颗粒物有一定的冲刷作用,此外,监测期间风速增大,有利于污染物的水平扩散,本次污染过程结束。
时段7(2017年1月14日02:00—05:00)为清洁时段。
2.5.2 第二污染阶段将第二污染阶段划分为时段1—8进行分析,见图 7。
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图 7 第二污染阶段ρ(PM2.5)时间序列及特征时段源解析 |
时段1(2017年1月7日00:00—03:00)为清洁时段,ρ(PM2.5)平均为13 μg/m3。
时段2—5(2017年1月7日18:00—11日11:00)是发生超过4 d的持续污染过程,其中时段2和4对应晚高峰后1—2 h,而时段3和5对应早高峰时段后1—2 h。由图 7可见,相较于时段1,时段2—5机动车尾气源占比均升高约5%,这可能与早、晚高峰时段人类出行排放大量机动车尾气有关;同时扬尘源占比也逐渐升高,时段5其占比达到8.6%;此外,和前一次污染过程相近,受气温较低、垂直对流较弱影响(图 8),其他源占比随颗粒物的累积与转化也有所上升。因此,本次持续污染过程可能与早、晚高峰时段机动车尾气的排放及不利的扩散条件下颗粒物的积聚有关。
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图 8 第二污染阶段风速、风向及温度时间序列 |
时段6(2017年1月12日15:00—17:00)为清洁时段,对应的午后温度有所回升,加快了颗粒物的扩散,此后12日夜间至13日凌晨边界层高度降低,污染物被压缩至近地面,发生了一次短时轻度污染过程,该过程在13日白天随气温的升高迅速消散。
13日夜间,气温与边界层高度降低,颗粒物在近地面再次积聚,发生时段7(2017年1月14日02:00—05:00)的污染过程。由图 7可见,相较于时段6,时段7燃煤源占比大幅度降低,可见该次污染过程的发生原因与13日凌晨的短时污染过程基本一致。
时段8(2017年1月14日18:00—20:00)为清洁时段。
2.5.3 第三污染阶段将第三污染阶段划分为时段1—5进行分析,见图 9。时段1—2(2017年1月17日17:00—18日14:00),ρ(PM2.5)从39 μg/m3升至111 μg/m3,其他源占比由6.7%升至16.0%,机动车尾气源占比也略有升高,其余各源占比均有所降低。
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图 9 第三污染阶段ρ(PM2.5)时间序列及特征时段源解析 |
风速、风向及ρ(O3)、ρ(NOx)时间序列见图 10。由图 9、图 10可见,时段1—2总体风速较低,不利于污染物扩散,时段2—3(2017年1月18日11:00—21:00)风速明显增大,ρ(PM2.5)降低至48 μg/m3,可以推测时段2的污染过程主要受到早高峰期间机动车尾气的累积排放影响,此外,颗粒物之间的二次反应也不容忽视。时段3后,19日早高峰时段ρ(PM2.5)出现微弱上升趋势,但是由于风速升高,污染物迅速扩散。
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图 10 第三污染阶段风速、风向及ρ(O3)、ρ(NOx)时间序列 |
时段4(2017年1月19日21:00—24:00)的短时重度污染过程发生时,二次无机源占比大幅升高至18.9%,成为仅次于机动车尾气的第二大污染源;结合图 10发现该时段ρ(O3)、ρ(NOx)均出现大幅度增长。
时段5(2017年1月20日13:00—15:00)污染过程结束,二次无机源占比下降至6.2%。因此该时段的污染过程可能与夜间边界层高度下降、颗粒物大量累积并且在O3和NOx的参与下转化为二次无机气溶胶有关。
2.5.4 春节期间污染过程分析初一07:00开始,合肥市ρ(PM2.5)大幅攀升,10:00过后,由于当地降雨,ρ(PM2.5)很快降低,初一06:00,ρ(PM2.5)再次上升,初二02:00开始消退。初五18:00—初六09:00,ρ(PM2.5)逐渐增加,达到中度污染水平。
将监测时段分为典型高峰时段(疑似烟花爆竹燃放时段)与非燃放时段,其中非烟花爆竹燃放时段选择26日00:00—18:00,高峰时段为初一06:00—24:00,分析其差分谱图可知,高峰期间颗粒成分中镁离子(Mg+)、Al3+、钾离子(K+)、氧化二钠离子(Na2O+)、氯化二钾离子(K2Cl+)、钡离子(Ba+)、氧离子(O-)、CN-、氯离子(Cl-)、NO2-、左旋葡聚糖碎片峰(C3H7O-)、硫酸盐离子(SO2-)、亚硫酸盐离子(HSO3-)、HSO4-等均高于非燃放时段。鞭炮的主要成分是黑火药,含有硫黄、木炭粉、硝酸钾,有的还含有氯酸钾;制作烟花和彩色烟火时,还要加入镁粉、铝粉、铁粉、锑粉、钡粉、锶等重金属及无机盐。当烟花爆竹点燃后,木炭粉、硫黄粉、金属粉末等在氧化剂的作用下,迅速燃烧,产生大量颗粒。结合烟花爆竹成分信息,可以判断高峰时段与非燃放时段的差分谱图主要是烟花爆竹的质谱特征。
图 11为烟花爆竹燃放特征离子数浓度时间变化趋势图,由图 11可见,除夕12:00—21:00,初一04:00—09:00,初五19:00—初六09:00,烟花爆竹特征离子数浓度均明显攀升。其中除Al3+外,大部分烟花爆竹特征离子数浓度在初一清晨时段上升幅度最高,高峰期与低谷相比,Mg+、Al3+、N2O+、K2Cl+、Ba+数浓度分别上升约0.4,2.6,2.6,3.0和0.3倍;除夕中午至晚上,当地连续降雨,Mg+、Al3+、K2CL+、Ba+数浓度分别上升约1.2,0.1,2.9和7.6倍;初五夜间,Mg+、Al3+、N2O+、Ba+数浓度分别上升约1.6,0.9,0.7和3.5倍。
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图 11 烟花爆竹燃放特征颗粒成分数浓度变化 |
根据烟花爆竹燃放时段与非燃放时段差分质谱图中烟花爆竹燃放颗粒物的特征,对春节燃放烟花爆竹期间颗粒物进行源解析[6-7]。除夕至初七烟花燃放源贡献率为7.3%~18.8%,其中初一最高,日均贡献率高达18.8%。初三过后烟花源贡献率逐步下降,至初七略微有所回升。
3 结论2016年12月31日—2017年2月3日,合肥市主要PM2.5成分为EC(31.9%)、K(16.6%)、OC(16.0%)及ECOC(15.0%)等。主要污染源为机动车尾气源(24.5%)、工业工艺源(22.7%)、燃煤源(14.1%)、二次无机源(13.5%)等。
对春节前的3个污染时段和春节期间4个特征时段进行分析发现,污染天气发生时,各类污染源占比均有所变化,整体来看,污染天气下工业工艺源占比有所升高,上升2.2个百分点。生物质燃烧和燃煤源占比有所降低,分别下降1.7和2.7个百分点。机动车尾气和扬尘源基本持平。表明此次污染过程主要受到工业工艺源的累积影响。
[1] |
环境保护部.环境空气质量评价技术规范(试行): HJ 663—2013[S].北京: 中国环境科学出版社, 2013.
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