有机氯农药(OCPs)主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料合成的含氯有机物，多氯联苯(PCBs)是联苯苯环上的若干氢离子被氯取代而形成的一类弱极性有机氯化合物的总称。OCPs和PCBs是环境中广泛存在的2类持久性有机污染物(POPs)，由于这2类有机物的物理、化学性质比较稳定，不易分解，因此大多数会在环境中长久存在，最终会通过土壤、水、大气等进入食物链传递给人类，且因其致突变、致癌和致畸的“三致效应”而成为有机污染物研究的重点^[1-3]。近年来，对土壤、大气、水体等环境样品中OCPs和PCBs的含量及来源等方面的研究已有很多报道^[4-8]。土壤和沉积物中的OCPs和PCBs的提取方法主要有索氏提取^[9]、超声萃取^[10-11]和加速溶剂萃取^[12]等，检测方法有气相色谱法^[13-15]、气相色谱-质谱联用法^[16-18]、高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱联用法及高效液相-串联质谱联用法^[19-21]。气相色谱-质谱法具有很强的选择性和灵敏度，采用全扫描(SCAN)模式定性，选择单离子检测扫描(SIM)模式定量，被广泛应用于低浓度有机物的检测。

现采用加速溶剂萃取-气相色谱质谱法检测土壤和沉积物中34种OCPs和18种PCBs，通过对提取过程中的溶剂选择和仪器分析条件的确定，建立起土壤和沉积物中OCPs和PCBs同时测定的方法，该方法操作耗时短、有机溶剂用量少、基质影响小、重现性好，能够满足分析测试的需求。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

仪器：GC-TQ 8040型气相色谱质谱仪(日本岛津公司)；ASE 200型加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司)；Turbo VapⅡ恒温水浴氮吹仪(美国Caliper公司)；SH-Rxi-5sil毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司)；硅酸镁净化小柱(上海安谱实验科技股份有限公司)。

试剂：34种OCPs(1, 3, 5-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯、1, 2, 3-三氯苯、1, 2, 3, 4-四氯苯、1, 2, 3, 5-四氯苯、1, 2, 4, 5-四氯苯、五氯苯、α-六六六、六氯苯、β-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧化七氯B、环氧化七氯A、α-氯丹、o, p′-DDE、α-硫丹、γ-氯丹、p, p′-DDE、狄氏剂、o, p′-DDD、异狄氏剂、β-硫丹、p, p′-DDD、o, p′-DDT、异狄氏剂醛、硫丹硫酸酯、p, p′-DDT、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕和三氯杀螨醇)混合标准品(10.0 mg/L，美国Accustandard公司)。

18种PCBs(PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-81、PCB-77、PCB-123、PCB-118、PCB-114、PCB-138、PCB-105、PCB-153、PCB-126、PCB-167、PCB-156、PCB-157、PCB-180、PCB-169和PCB-189)混合标准品(2 000 mg/L，美国Supelco公司)。

内标物：有证标准物质(萘-d8、苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12)；替代物：有证标准物质(硝基苯-d5、2-氟联苯、2, 4, 6-三溴苯酚、p-三联苯-d14)，均购自美国Supelco公司。

丙酮(Acetone)、正己烷(Hexane)(均为色谱纯，美国J.T.Baker公司)；无水硫酸钠(分析纯，上海国药集团)；硅藻土(色谱纯，比利时Acros Organics公司)，在600 ℃下灼烧8 h，冷却后置于干燥器中待用；石英砂150 μm(100目)~830 μm(20目)。

1.2 样品前处理

提取：称取10 g土壤或沉积物、5 g硅藻土研磨混匀，加入到33 mL萃取池中，加入替代物后进行加速溶剂萃取(ASE)。ASE条件：提取溶剂为丙酮/正己烷(V:V=1:1)混合溶液；压力1.03×10⁷ Pa；温度90 ℃；静态萃取时间6 min；预加热平衡时间5 min；淋洗体积为萃取池体积的60%；氮气吹扫时间60 s，循环2次。

转溶剂：浓缩管中的提取液经氮气吹扫浓缩至约5 mL后，脱水(玻璃漏斗上垫少量玻璃棉，加入5 g无水硫酸钠，将转溶剂后提取液过滤至浓缩管中，2 mL正己烷洗涤容器3次，洗涤液并入漏斗中过滤，2 mL正己烷洗涤漏斗中无水硫酸钠3次)，浓缩至2~3 mL，待净化。

净化浓缩：硅酸镁小柱净化。净化步骤：5 mL二氯甲烷2次清洗小柱；10 mL正己烷活化(液面流至筛板，关闭控制阀，弃去流出液)；上样：浓缩后的提取液转移至小柱中，缓慢滴下，开始收集，2 mL二氯甲烷/正己烷(V:V=2:8)3次洗涤浓缩管，全部转移至小柱中，6 mL 20%二氯甲烷/正己烷洗脱小柱；洗脱液浓缩至0.5 mL，最后定容至1.0 mL，加入内标物200 ng，待分析。

1.3 检测条件 1.3.1 气相色谱条件

进样方式：不分流进样；进样量：1 μL；载气：纯度不低于99.999%的氦气；流量：1.2 mL/min；进样口温度：270 ℃；气相色谱质谱接口温度：300 ℃。

色谱柱升温程序：60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升温至120 ℃，再以20 ℃/min升温至180 ℃，保持8 min，再以5 ℃/min升温至280 ℃，保持20 min，最后以20 ℃/min升温至300 ℃，保持2 min。

1.3.2 质谱条件

电离方式：电子轰击电离(EI)模式；电离能量：70 eV；接口温度：300 ℃；离子源温度：250 ℃；溶剂延迟：6 min；选择离子监测模式：SIM模式。

配制PCBs(1.00 mg/L)和OCPs(1.00 mg/L)混合标准溶液，用SCAN模式进行定性，见图 1。上述气相色谱质谱(GC-MS)条件下，52种有机化合物、5种内标物及4种替代物的保留时间以及选择离子参数见表 1。

2 结果与讨论 2.1 标准曲线

配制质量浓度分别为0.020，0.050，0.100，0.200，0.500和1.00 mg/L的34种OCPs和16种PCBs混合标准，以内标法定量，得到各化合物标准曲线、回归方程和相关系数，见表 2。结果表明，各组分在该色谱/质谱条件下和该质量浓度范围内线性关系良好。

2.2 方法检出限

称取10.0 g石英砂，加入20.0 ng OCPs和PCBs标准溶液，按照样品处理步骤，平行测定8次，计算方法检出限和测定下限，计算公式如下：

MDL=t_(n-1，0.99)×S

其中，MDL为样品称样量为10.0 g，定容至1.0 mL测定的检出限；S为样品标准偏差；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(t=2.998)。据此，该方法得到的OCPs和PCBs的方法检出限见表 3。由表 3可见，该方法检出限为0.03~0.30 μg/kg, 检定下限为0.12~1.20 μg/kg, 灵敏度高，精密度好。

2.3 方法精密度和准确度

称取10.0 g石英砂，加入20.0 ng OCPs和PCBs标准溶液，按照样品处理步骤，平行测定7次，计算准确度及精密度，结果见表 4。由表 4可见，该方法平均回收率为44.7%~123.0%, 相对标准偏差(RSD)为1.8%~21.5%，能够满足土壤和沉积物中OCPs和PCBs的分析要求。

2.4 实际样品测定

用该方法对滇池草海隧道表层沉积物中的OCPs和PCBs进行测定，结果表明：OCPs和PCBs单体质量比范围为未检出~10.8 μg/kg，样品加标回收率为45.0%~123%。

3 结论

建立了同时测定土壤和沉积物中34种OCPs和18种PCBs的方法。经加速溶剂萃取，硅酸镁小柱净化，最后用GC-MS分析。52种有机化合物的检出限为0.03~0.30 μg/kg，测定下限为0.12~1.20 μg/kg，平均加标回收率为44.7%~123.0%，相对标准偏差(RSD，n=7)为1.8%~21.5%。方法简便，检出限低，能够满足同时分析样品的要求。