颗粒物是影响环境空气质量的主要污染物之一^[1-2]，尤其是细颗粒物对生态环境和人体健康有着重要影响^[3-4]。细颗粒物增多容易引起区域性雾霾^[5]，并能富集大量有害物质，通过呼吸系统进入人体，容易引起多种疾病^[6-7]。源解析表明，固定污染源是大气环境中细颗粒物的主要排放源之一^[8-10]。

固定污染源排放颗粒物由2部分组成，一部分为可过滤颗粒物(FPM)，另一部分为可凝结颗粒物(CPM)^[11-12]。FPM为在烟道环境下可用滤筒或滤膜捕集的颗粒物；CPM为在烟道环境下为气态，但离开烟道进入环境空气冷却和稀释后立即冷凝和/或反应形成固态或液态颗粒物的物质，且所有的CPM被认为属于PM_2.5 ^[13]。目前，固定污染源颗粒物的排放主要关注了FPM，而忽略了CPM，导致了总颗粒物排放水平的低估^[14-16]。随着大众环境保护意识的提高，固定污染源污染物排放控制管理不断加强，排放清单逐渐完善，准确监测CPM的排放将是必然趋势。

对国内外固定污染源CPM采样方法进行综述，可为今后国内固定污染源CPM监测技术的发展，以及相关政策和标准的制定提供参考。

1 固定污染源CPM冲击冷凝采样法 1.1 干式冲击冷凝采样法

冲击冷凝采样法是美国国家环境保护局(EPA)在Method 202中提出的CPM标准测试方法，经过多年的优化和改进^[17-19]，形成的比较完善的采样方法，称为干式冲击冷凝采样法，采样系统见图 1。

方法原理为，固定污染源烟气经过FPM采样装置后，进入螺旋冷凝管和两级干式冲击冷凝瓶，保持水浴温度≤30℃，气相CPM在螺旋冷凝管和冲击冷凝瓶中凝结成颗粒态CPM并被部分捕集，剩下未被捕集的颗粒态CPM被后置CPM滤膜所收集。采样结束后，立即用流量≥14 L/min的高纯氮气，对第一级冲击冷凝瓶至CPM滤膜的采样管路，吹扫至少1 h，以降低SO₂等水溶性气体对测试结果的影响。采样完成后，用去离子水冲洗FPM过滤装置后端与CPM滤膜之间的管路，并将冲洗液与两级冲击冷凝瓶中的溶液混合，然后用丙酮和正己烷冲洗上述管路得到有机洗液。使用正己烷萃取分离的方式，分别得到溶液和CPM滤膜上的有机和无机组分，CPM总质量即为2部分之和。

该方法现行版本与早期版本的湿式冲击冷凝采样法^[12]相比主要做出了3大改进：(1)加装螺旋冷凝管，增加烟气停留时间和换热面积，提高气相CPM的冷凝效果，降低气相CPM的逃逸；(2)将湿式冲击瓶改为干式冲击瓶，冲击瓶中不加去离子水，最大限度避免SO₂等可溶性气体对测试结果的影响，第一级冲击瓶为大肚瓶，容量较大，瓶中无延长进气玻璃管，增加了烟气停留时间和气相CPM凝结效果；(3)增加后置滤膜，提高颗粒态CPM的捕集效率，降低超细颗粒态CPM的逃逸率。

经过改进，能显著减少SO₂溶解、气相和超细颗粒态CPM逃逸等引起的CPM测试结果偏差^[17]，特别是SO₂溶解影响的正偏差能降低40%~80%，对于高SO₂浓度的烟气测试，正偏差甚至能够降低85%~95%^[19]。

1.2 其他冲击冷凝采样法

近年来国内外一些学者基于Method 202中的方法，提出了类似的CPM冲击冷凝采样法。裴冰^[11]对Method 202的方法进行了改进，将第二级冲击冷凝瓶换成两级干式球形缓冲瓶，其他基本不变，增大了烟气换热面积和停留时间，提高了颗粒态CPM凝结生成率和捕集效果。Tsukada等^[20]的采样装置，相比现行Method 202方法，只有一级螺旋冷凝管和冷凝液接收瓶，无第二级冲击瓶和后置CPM滤膜，不能保证颗粒态CPM的充分冷凝和捕集。胡月琪等^[21]的采样方法，采样装置与Method 202比较，无第二级冲击冷凝瓶，在CPM滤膜后增加了超纯水吸收液，超纯水吸收液能充分捕集颗粒态CPM，但增加了SO₂可溶性气体的溶解，且采样结束后未使用氮气吹脱，使得SO₂溶解引起的测试结果误差较大。杨柳等^[22]在国产FPM采样装置后连接两级螺旋冷凝管和三角抽滤瓶组合来捕集CPM，使用两级螺旋冷凝管，确保了气相CPM的充分凝结，但无后置滤膜，无法保证颗粒态CPM的充分捕集。李军状等^[23]的采样方法，在杨柳的基础上进行了完善，增加了后置CPM滤膜，确保了颗粒态CPM的充分捕集，并通过现场实测表明该方法测试结果有较好的精密度。上述自制或改进方法均脱胎于Method 202不同时期的版本，但研究者未进行对比试验说明这些方法相比Method 202的改进效果及测试误差变化情况。

1.3 冲击冷凝采样法的改进方向

冲击冷凝采样法的优点是能实现固定污染源FPM和CPM的分离捕集，且与其他方法比较，采样装置具有一定的便携性，但该法仍然有一定局限性。冲击冷凝采样法采样过程中颗粒态CPM的形成与实际进入大气后有差别；干式冲击冷凝瓶和氮气吹脱并不能完全消除SO₂等水溶性气体的溶解；气相CPM冷凝形成颗粒态CPM的效果有待提高；滤膜对超细颗粒态CPM捕集效率也有提升空间；此外，需进一步完善该方法对低温高含湿量夹带液滴烟气采样的适用性。

冲击冷凝采样法采样过程中CPM的形态变化由采样方法所决定，没有改进空间，但根据CPM的定义，影响颗粒态CPM形成的主要因素为温度，而该方法的采样原理也主要依据这一点。对于进一步降低或消除SO₂等水溶性气体溶解的影响，除使用干式冲击冷凝瓶和氮气吹脱外，可考虑在采样之前使用某种吸附剂降低SO₂浓度以减小其影响。提高气相CPM的冷凝效果则需要进一步改进冷凝管和冲击冷凝瓶等，以增大烟气换热面积和停留时间。提高超细颗粒态CPM的捕集效率，则需要使用截留效率足够好的滤膜，李军状等^[23]对比了几种不同材质的滤膜，认为特氟龙材质的滤膜截留效率最高。

Method 202一般用于含湿量不饱和烟气的采样，若用于高湿量夹带液滴的烟气采样，Method 202的操作手册^[24]建议，CPM采样之前连接的FPM采样需使用加热的烟道外采样法，例如Method 5^[25]，确保进入CPM采样装置的烟气中液态水全部蒸发。但我国燃煤电厂大量使用湿法脱硫设备，其排放的烟气温度低、含湿量高且夹带液滴，若使用该方法，其适用性有待进一步验证。

经过一定的现场调研发现，国内有单位使用烟气加热的方式进行了湿法脱硫后夹带液滴烟气的CPM采样，也有单位未加热烟气直接采样，但这些单位未公布相关测试结果，无法对2种采样方式进行对比评价。若采样前加热夹带液滴烟气，虽然保证了CPM的采样过程与Method 202的一致性，但忽视了烟气加热过程中FPM中易挥发性物质的蒸发析出穿透FPM滤膜，被CPM采样装置捕集，导致CPM测试结果产生正偏差；而烟气不加热直接采样，因CPM采样之前先过滤FPM，当烟气含有液滴的时候，将会导致FPM中部分可溶性物质溶解后随液滴穿透FPM滤膜，也会导致CPM测试结果产生正偏差，但2种方法对总颗粒物的测试结果不会造成影响。由此可以确定，加热或不加热烟气采样均会导致CPM测试结果的正偏差，但2种方法引起偏差大小还需进一步试验研究。

综上所述，冲击冷凝采样法若要完全适用于高含湿量夹带液滴烟气的采样，还需寻找新的改进方式以解决液滴问题，例如，利用Nafion管的除湿干燥特性^[26-27]，在采样之前去除烟气中大部分水分，而不影响烟气中其他组分特性，将是一个可供研究的方向。

2 固定污染源CPM稀释冷凝采样法 2.1 国外稀释冷凝采样法

由于冲击冷凝采样法容易引起测试结果偏差，且采样过程中颗粒态CPM的形成与实际进入大气的情况有出入。2004年，EPA提出了固定污染源颗粒物测试的稀释冷凝采样法CTM-039^[28]，国际标准化组织(ISO)也于2013年发布了类似的稀释采样法ISO 25597^[29]。

稀释冷凝采样法的原理是将高温烟气在稀释通道内用洁净空气进行稀释，并冷却至大气环境温度，稀释冷却后的混合气体进入采样舱或停留室，停留一段时间后颗粒物被采样器捕集。以CTM-039方法为例，采样系统见图 2。烟气采用预测流速的等速采样法从烟道内抽取，并进入采样枪前端烟道内采样的PM₁₀和PM_2.5旋风切割器，首先分离粒径 > 10 μm和2.5 ~10 μm的FPM。粒径＜2.5 μm的FPM、CPM和烟气进入加热采样枪和文丘里管，然后在混合锥中与干燥洁净的稀释空气混合冷却，并在停留室中停留一段时间。气相CPM在停留室中充分冷凝成颗粒态，随后烟气中的可过滤PM_2.5(FPM_2.5)和颗粒态CPM被后置的142 mm滤膜所捕集。采样过程中需要调节稀释空气温度，以确保采样滤膜出口温度＜29.4 ℃。采样结束后，旋风切割器、采样枪、文丘里管以及连接管使用丙酮冲洗。混合锥、停留室和滤膜架入口先用去离子水冲洗再用丙酮冲洗。所有的冲洗液需要蒸发干燥并恒重。总PM_2.5的质量由滤膜及去离子水和丙酮冲洗液恒重质量决定。

该方法同时采集了烟气中的FPM_2.5和CPM，其测定结果为总PM_2.5，能够反映烟气中真实PM_2.5排放情况，但无法单独测定CPM。稀释冷凝法的关键在于烟气和稀释空气的混合冷却效果，确保CPM的充分冷凝。因此，稀释采样装置的体积一般都比较大，设备较笨重。此外，采样装置较大，回收颗粒物时需要清洗的壁面较多，颗粒物不易完全冲洗回收，且采样装置不够便携，限制较多，现场应用较为不便^[12]。

2.2 国内稀释冷凝采样法

近些年，国内一些机构，如北京大学、清华大学、南开大学和北京航空航天大学等也相继研发了类似的稀释冷凝法采样系统，用于科学研究。目前，这些机构的稀释采样系统已从最初的庞大笨重变为可便携，且在稀释比、停留时间及混合效果等方面做了不少改进^[30-33]。但这些采样系统也只能采集烟气中的总颗粒物，而无法将FPM和CPM分开采样。

2.3 稀释冷凝采样法的新进展

塞维利亚大学工程学院化学与环境工程系(简称“DIQA”)基于CTM-039的稀释冷凝法，对方法进行了改进，研制了具有创新意义的采样系统，能够将FPM和CPM分开采集。该采样系统取消前置的PM₁₀和PM_2.5旋风切割器，先在稀释混合段之前用滤膜将烟气中的FPM全部过滤捕集，则FPM滤膜之后管路内壁上清洗回收和后置CPM滤膜捕集的颗粒物仅为CPM，实现了FPM和CPM的分开采集，采样系统见图 3，与国内外稀释采样系统主要设计参数对比见表 1。

2.4 稀释冷凝采样法的改进方向

尽管稀释冷凝采样法能够真实反映气相CPM进入大气后的形成过程，采样装置的便携性近几年也做了较大改进，但对于国内固定污染源采样而言，由于测点平台设计未充分考虑监测工作的便利性，仪器设备大多需要人力搬运到监测现场，而目前的稀释采样装置依然较为笨重，不便于搬运，采样装置还需向更为轻巧和便携化方向发展。此外，目前大多数稀释冷凝采样装置还无法实现FPM和CPM的分离采样，而DIQA的改进装置目前还停留于实验室阶段，这将限制对固定污染源颗粒物排放特性的深入研究，有必要加快稀释冷凝法中FPM和CPM分离采样装置的研究和推广。

稀释冷凝采样法使用加热采样枪抽取烟气，若仅计算总颗粒物的含量，加热与否对测试结果基本没有影响，若要分别计算FPM和CPM的浓度，采样枪加热是否会导致FPM中易挥发性物质的蒸发析出穿透FPM滤膜，致使FPM和CPM测试结果产生偏差，也有待进一步研究，特别是针对湿法脱硫后高含湿量夹带液滴烟气的采样。另外，采样装置稀释仓和停留室等内表面较大，如何充分清洗回收壁面附着的颗粒物，对测试结果的准确性有重要影响。

3 结语

CPM是固定污染源排放颗粒物的重要组成部分，长期以来，固定污染源颗粒物排放关注的重点为FPM，忽视了CPM的研究，导致颗粒物排放水平的低估。准确监测CPM，是进一步完善固定污染源颗粒物排放控制管理的基础。但目前，国内尚无固定污染源CPM采样标准方法。当前，国内外CPM的采样方法主要有两种，冲击冷凝采样法和稀释冷凝采样法。两种采样方法各有优缺点，实际应用中都需进一步完善和改进，直接用于我国固定污染源CPM的监测也需进一步验证和优化。特别是当前我国燃煤电厂大量使用湿法脱硫和湿式电除尘器，导致排放烟气温度低、含湿量高且夹带液滴的情况下，需研究更为适用和完善的采样方法用于CPM的排放测试。