畜禽养殖饲料中普遍含有重金属添加剂，畜禽对重金属利用率低，绝大部分残留于粪污，粪污厌氧消化处理方式为太湖流域大中型养殖场畜禽粪便无害化、资源化处理的主要方式之一^[1]，产生沼液和沼渣大部分回用农田，存在重金属的环境风险。因此，研究养猪粪污厌氧消化处理方式过程中重金属变化及其影响因素，对实现畜禽养殖污染防控及沼液综合利用具有重要意义。

Cang^[2]对江苏省规模化养猪场调查发现，猪粪中重金属铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)质量比分别为35.7~1 726.3，113.6~1505.6和4~78 mg/kg，比东北和湖南地区的含量都高^[3-4]。厌氧消化处理方式对猪粪处理具有较好的效果，但厌氧消化过程中重金属浓度会发生变化，且沼渣中重金属含量大于沼液中重金属含量^[5]。江苏省畜禽厌氧消化处理工程沼液和沼渣中Zn、Cu、As质量比分别为20.66，477.08，16.34和204.02，0.26，2.19 mg/kg，超过中国农田灌溉水质标准和德国堆肥质量标准^[6]。研究表明^[7]，厌氧消化指标如pH值、碱度、氨氮(NH₃-N)、挥发性固体(VS)/总固体(TS)和重金属特定形态具有很好的相关性。

现针对太湖流域某典型养猪区域粪污收集后集中厌氧消化处理工程，通过分析猪饲料、猪粪和沼肥中重金属总量和形态变化特征，研究厌氧消化全过程中的重金属变化，探讨厌氧消化过程重金属形态变化及其影响因素，为沼肥中重金属污染控制和安全农用提供科学依据。

1 研究方法 1.1 研究区概况

研究区共有74户不同规模养猪场，规模存栏15 000头猪，其中大多是散小养殖户，年存栏量 < 500头的有63家，占养殖场总数的85%，粪污量为42.516 t/d，占总粪污量的48.6%。不同规模不同饲养周期的猪粪液统一收集后经调节池混合均匀，进入1 500 m³ 连续搅拌反应器进行厌氧发酵；厌氧消化温度为35~37℃，液体水力停留时间为17 d，发酵罐底部固体物滞留期为60 d。

1.2 样品采集

选取几个具有代表性的养猪场，采集不同的养殖周期的配合饲料和浓缩料，并收集相应的猪粪样品。每种饲料采集5个样品，共采集20份饲料样品。每份猪粪至少收集5个不同猪圈的新鲜猪粪，共采集12份猪粪样品。

调节池猪粪液样品用自制采样器从底部不同时间采集5份子样品混合后至30 L，沼液从发酵罐出水口每隔0.5 h采集3份子样品混合至30 L，共采集6份混合液，沼渣从发酵罐出水井采集，分别采集3份，每份大约30 kg，采集的样品在4℃条件下保存，以备分析。

1.3 样品预处理和分析

沼液pH值、溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)、电导率均采用便携式多参数数字化分析仪(美国哈希HQd系列)测定，猪粪和沼渣有机质(OM)采用SRJX-4-13型高温箱式电炉控制箱550℃烧失量法测定，TN、TP分别根据《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)和《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893—89)，采用UV-1801紫外/可见分光光度计测定，化学需氧量(COD)参照《水和废水监测分析方法》(四版)中快速密闭催化消解法测定^[8]。沼液过0.45 μm滤膜后分析，沼渣按土、水比1:5混合震荡，上清液过滤，滤液中溶解性有机碳(DOC)用总有机碳(TOC)仪测定，猪粪和沼渣粒径分布测定使用Malvern全自动激光粒度仪。

饲料中重金属的测定方法参照动物饲料中重金属测定方法^[9]，重金属总量的测定方法参照文献[10]，重金属形态采用Tessier 5步改进法分步提取测定。采用7700电感耦合等离子体质谱仪测定样品中Cu、Zn、铅(Pb)、镍(Ni)、铬(Cd)、镉(Cr)6种重金属。所有样品均做3个平行样，并做分析空白，要求平行样之间相对标准偏差 < 10%，所有的数据处理和分析均采用spss软件完成。

2 结果与讨论 2.1 养猪饲料中重金属含量

不同养殖阶段的猪饲料中重金属平均值见表 1。由表 1可见，浓缩料中重金属平均值约为配合饲料中对应重金属的1.08~5.99倍。配合饲料中重金属平均值顺序为：Zn>Cu>Cr>Ni>Pb>Cd，其中，Cu和Zn值较高，可能与动物生长发育需要有关；Cr值相对较高，与其可提高饲料利用率和改善畜禽肤色等作用有关。饲料中重金属平均值变化范围与其他大多数养猪饲料重金属平均值调查结果基本一致^[11-12]。不同养殖阶段中猪饲料重金属平均值差异较大，且不同饲养阶段配合饲料和浓缩饲料中重金属平均值变化保持一致，仔猪(< 30 kg)饲料中Cu、Zn、Pb和Cd明显高于肥育猪前后期2个阶段饲料中重金属平均值，而Cr和Ni生长肥育猪后期(>60 kg)饲料中平均值最高。

2.2 猪粪中重金属含量及形态

重金属在不同养殖阶段猪粪中分布特征和饲料中分布基本相同，相比于配合饲料中重金属含量，猪粪中重金属明显存在“相对浓缩效应”。不同养殖阶段猪粪中重金属质量比见表 2。由表 2可见，其中3个养殖阶段猪粪中Cu和Zn的质量比分别为对应阶段配合饲料中相应重金属质量比的3.43~5.34和7.11~16.49倍，与相关研究结果一致^[14-15]。目前国内外没有关于猪粪农田利用过程重金属控制标准，根据文献[16]中重金属限量标准，各养殖阶段猪粪中ω(Cd)超标倍数为0.50~4.26倍，参照文献[17]中最低限量，ω(Cu)和ω(Zn)超标倍数为2.33~16.10和1.63~16.22。Zn最大值与江苏(39.5~11 378.9 mg/kg)以及山东(151.1~14 679.8 mg/kg)畜禽粪便中重金属调查结果相似^{[12, 18]}。仔猪粪中Cu、Zn和Cd超标较高，Cr和Ni在生长肥育猪后期猪粪中值最高，与不同养殖阶段饲料中重金属质量比特征一致，研究表明，猪粪和饲料中重金属相关性较好，饲料添加剂是畜禽粪便中重金属主要来源^{[9-10, 19]}。

猪粪中重金属的迁移性并不是由总量决定，主要取决于其赋存形态。猪粪中重金属不同形态质量浓度和占总量的百分比见图 1(a)(b)(c)(d)(e)(f)，其中，F1：可交换态；F2：碳酸盐结合态；F3：Fe-锰(Mn)氧化物结合态；F4:有机结合态；F5：残渣态；ρ(Cu)、ρ(Zn)单位为10²mg/L。

由图 1可见，Cu主要以有机结合态存在，占总量79.5%，Zn主要以Fe-Mn氧化物结合态和碳酸盐结合态存在，分别占总量60.4%和26.1%，猪粪中Cu和Zn形态分布和大多数研究结果一致^[22]。

Pb和Cr主要以残渣态赋存，生物可利用性相对较弱，Ni的Fe-Mn氧化物态和碳酸盐结合态约占40%，有一定生物有效性，猪粪施用于农田后，猪粪中可交换态、碳酸盐结合态和Fe-Mn氧化物重金属可能会在自然条件下迁移到土壤或被植物吸收利用，具有一定环境风险。

2.3 厌氧消化前后液相中重金属总量和溶解态

厌氧消化前粪污混合液和厌氧消化后沼液中重金属总量及溶解态质量浓度见表 3。由表 3可见，沼液中Cu溶解态重金属平均值超过文献[23]1.79倍，厌氧消化过程重金属存在“相对浓缩效应”，除了Zn溶解态浓度减小外，其他重金属溶解态浓度均增大，厌氧消化后沼液中Cu和Zn平均值为厌氧消化前原猪粪液中含量1.59和1.40倍，数值高于陈璧瑕^[24]研究结果。溶解态重金属可以随地表径流迁移，易被植物等吸收，厌氧消化后溶解态重金属数值的增加，具有较大潜在的环境风险。

溶解态重金属占总量百分比与厌氧消化过程沼液理化指标相关性见表 4。由表 4可见，厌氧消化过程中Cu和Zn可溶态与DOC显著相关，Cr和Ni可溶态与COD、TP均显著正相关；Ni可溶态与TN相关，Cu和Zn溶解态与pH值负相关，Cu、Zn可溶态和TS和悬浮物(SS)正相关，可知DOC是影响沼液中重金属可溶态的主要因子，pH值、SS与重金属可溶态有较好相关性。研究发现^[25]，溶解态重金属与DOC显著相关，ORP、pH值、营养元素与重金属可溶态有较好相关性。pH值主要通过改变沼液中重金属的吸附位点、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性能等影响沼液中重金属的变化。

ORP降低使得沼液重金属有效性下降主要是因为厌氧沉积物ORP升高可以氧化重金属硫化物结合态，导致Zn、Cu、Pb从主要存在形态Fe-Mn氧化物结合态、硫化物和有机结合态向其他形态转变，其中部分转化为可交换态和碳酸盐结合态^[26]。DOC含有大量羧基、羟基、羰基等活性基团，通过离子交换吸附、络合、螯合等作用与重金属结合，影响重金属在介质中吸附和解吸平衡，进一步使得重金属迁移转化^[27]。

2.4 厌氧消化前后固相中重金属总量

厌氧消化前调节池中猪粪和厌氧消化后沼渣中重金属质量比见表 5。由表 5可见，调节池猪粪和沼渣中Cu和Zn平均值都高于国内外大部分研究结果^[28-33]。厌氧消化过程中沼渣中重金属普遍存在“相对浓缩效应”，Cu和Zn平均值分别为调节池猪粪的1.58和1.37倍。国内目前还没有沼渣施用于农田相关标准，参照文献[34]中重金属限量(pH值>6.5)，沼渣中Cu和Zn平均超标倍数分别为1.9和5.72；参照文献[16]，沼渣中Cd平均超标倍数为7，参考德国腐熟堆肥质量标准^[21]，沼渣中重金属超标更为严重。

3 结论

(1) 不同养殖阶段中猪饲料重金属含量差异较大，仔猪(< 30 kg)饲料中Cu、Zn、Pb和Cd明显高于肥育猪前后期两个阶段饲料中重金属含量，而Cr和Ni生长肥育猪后期(>60 kg)饲料中含量最高。

(2) 猪粪中Cu主要以有机结合态存在，占总量的79.5%，Zn主要以Fe-Mn氧化物结合态存在，占总量60.4%，Pb和Cr主要以残渣态，生物可利用性相对较弱，Ni铁锰氧化物态和碳酸盐结合态约占40%。

(3) 沼液中Cu溶解态最大值超出农田灌溉水质标准1.34倍，除了Zn溶解态浓度减小外，其他重金属溶解态浓度均增大，沼液中Cu和Zn含量为原猪粪液中含量1.39~1.74和1.38~1.43倍。沼渣中Cu、Zn、Pb和Cd分别达到1 348.20，10 525.03，1 254.45和57.36 mg/kg，普遍存在“相对浓缩效应”，pH值、DOC和OM为厌氧消化过程影响重金属变化的主要因素。