2. 厦门隆力德环境技术开发有限公司,福建 厦门 361008
2. Xiamen Lawlink Development CO. Ltd., Xiamen, Fujian 361008, China
多环芳烃(PAHs)是环境中广泛存在的一类高致癌性污染物[1],因其高毒性、持久性、累积性、流动性大等特点,被列为优先控制和治理的持久性有机污染物(POPs)。其主要来源于煤、石油、天然气、秸秆、木材、烟草等碳氢化合物的不完全燃烧所产生。研究表明[2-4],污染源排放的气态PAHs,冷却后极易形成颗粒物或富集吸附在颗粒物上,伴随呼吸进入人体肺部,具有显著致癌性。
细颗粒物(PM2.5)是许多有毒有害有机污染物的载体,一般来说,粒径越小,比表面积越大,吸附污染物越多。除呼吸暴露外,吸附于颗粒物上的PAHs以干、湿沉降方式进入水体、土壤等环境介质及其生态系统中,会通过食物链进入人体,从而影响人体健康。目前PAHs成为当今世界研究的热点问题。我国许多发达城市已相继对PM2.5中的PAHs进行了研究,结果表明,以燃煤为主要能源的一些北方城市PAHs污染程度较高,而沿海一带污染相对较轻。
贵阳市是典型的喀斯特地貌城市,随着近年来城市化进程的加快,能耗也在增加,机动车保有量逐年增长,大气污染情况不容乐观。目前有关贵阳大气颗粒物的研究报道较多[5-6],研究内容主要集中于大气颗粒物的污染特征、来源、季节变化规律、影响因素等方面;针对贵阳市大气颗粒物及道路灰尘中PAHs研究也有少量报道[7-10],研究重点围绕贵阳市某个季节某个区域颗粒物中PAHs污染特征、来源解析、健康风险评价等开展,研究结果表明,贵阳市大气颗粒物中有部分PAHs组分有检出,含量较低,对人体健康风险处于较低水平,主要来源于燃煤和机动车尾气排放。但针对贵阳市老城区不同功能区四个季度大气PM2.5中PAHs分布特征的研究鲜有报道。
现在贵阳市4个不同功能区分四季连续7 d同步采集大气PM2.5样品,研究高原喀斯特地质环境PM2.5中PAHs的分布特征,并对颗粒物中PAHs污染物主要来源进行分析,旨在为贵阳市大气中PM2.5污染控制策略制定及后续研究提供参考。
1 研究方法 1.1 样品采集选取贵阳市老城区5个典型点位,分别为省植物园、贵州师范大学、省政府、大西门和太慈桥,代表背景点、居民、交通、商业混合和工业区。
采样时间为2012年4月11—18日、2012年8月1—8日、2012年10月23—30日、2012年12月24—31日,分别代表春、夏、秋和冬四季,每个季度均连续采样7 d,从当日14:00到次日14:00(循环4次,每次间歇30 min),累计采样22 h,记录风速、相对湿度、温度和气压等气象参数。
1.2 质量保证与质量控制样品采集、运输、前处理过程中,各添加一组空白实验,作为现场、运输和方法空白,用来评价整个实验中可能存在的污染。美国环境保护局(EPA)各优控PAHs的标准曲线线性相关系数都>0.998;对空白和样品进行高低浓度加标回收实验,16种PAHs的回收率为75%~108%,相对标准偏差为0.27%~7.42%,文中给出的数据均经过空白校正。
1.3 来源解析目前关于大气颗粒物PAHs来源的定性研究方法较多,包括比值法、轮廓图法、特征化合物法等[11]。燃料类型以及燃烧过程会影响PAHs组成,不同环数PAHs比值、烷基化和母核PAHs的分布常用来识别污染来源,由于不同PAHs同分异构体的相对热稳定性有所差异,因此不同来源的PAHs有其相应的特征比例范围,依据这些数值可识别特征污染来源,采用ρ[苯并(a)芘]/ρ[苯并(ghi)苝]、ρ[茚并(1,2,3-cd)芘]/ρ[苯并(ghi)苝]、ρ(蒽)/ρ(蒽+菲)和ρ(苯芘蒽)/ρ(苯芘蒽+)判断PM2.5中PAHs的来源[12]。
2 结果与分析 2.1 贵阳市大气PM2.5中PAHs时空变化贵阳市大气PM2.5中ρ(PAHs)分布见表 1。表中Nap、Acel、Ace、Flu、PhA、Ant、FluA、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DbA、BghiP和IcdP分别表示萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯芘蒽、、苯芘(b)荧蒽、苯芘(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯(a, h)并蒽、苯并(ghi)苝和茚并(1,2,3-cd)芘。由表 1可见,贵阳市春季各功能区PM2.5中16种PAHs大多数均有检出,未检出的PAHs为低环(2~3环),且4环以上的PAHs含量占PAHs总量的比重较大;夏季各功能区PM2.5中大部分PAHs低环(2~3环)未检出,可能是由于夏季温度较高,而且低环的PAHs易挥发,在气态中相对含量高于吸附于颗粒物中的相对含量,而环数高的PAHs则主要以吸附于颗粒物的形式存在;秋季各功能区PM2.5中16种PAHs中低环较多,且16种PAHs于各功能区大部分均有检出;冬季各功能区PM2.5中16种PAHs均有检出,可能是由于贵阳冬季气候较冷,相对湿度较大,混合层低,污染物不易扩散,导致PAHs被颗粒物吸附。
ng/m3 | ||||||||||||||||||
组分 | Nap | Acel | Ace | Flu | PhA | Ant | FluA | Pyr | BaA | Chr | BbF | BkF | BaP | DbA | BghiP | IcdP | 合计 | |
环数 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 6 | 5 | 6 | ||
春季 | 背景区 | 0.01 | 0.34 | — | 0.02 | 0.36 | 0.03 | 0.52 | 0.54 | 0.20 | 0.29 | 0.59 | 0.24 | 0.38 | 0.02 | 0.59 | 0.31 | 4.44 |
居民区 | 0.14 | 1.52 | 7.62② | 0.07 | 0.71 | 0.07 | 1.15 | 1.04 | 0.40 | 0.99 | 1.63 | 0.54 | 0.69 | 0.06 | 1.19 | 0.64 | 10.84 | |
交通区 | 0.05 | 5.13 | 0.08 | 0.10 | 1.00 | 0.12 | 1.65 | 1.60 | 0.73 | 1.73 | 2.47 | 0.81 | 1.27 | 0.15 | 2.26 | 1.02 | 20.20 | |
商业区 | — | 5.88 | 2.56③ | 0.13 | 0.53 | 0.05 | 0.84 | 1.52 | 1.07 | 2.47 | 4.53 | 3.21 | 1.15 | 0.42 | 2.62 | 1.06 | 25.48 | |
工业区 | — | 0.40 | 7.35③ | 0.08 | 0.76 | 0.08 | 1.63 | 1.50 | 0.49 | 1.72 | 1.91 | 0.61 | 0.89 | 0.15 | 1.18 | 0.91 | 12.32 | |
夏季 | 背景区 | 1.29 | — | — | — | 0.30 | — | 0.42 | 0.55 | 0.28 | 1.32 | 1.39 | 0.34 | 1.15 | 0.22 | 0.92 | 0.62 | 8.80 |
居民区 | 1.61 | — | — | — | 0.15 | 0.02 | 0.89 | 0.80 | 0.34 | 1.27 | 1.72 | 0.57 | 1.37 | 0.14 | 1.72 | 1.23 | 11.83 | |
交通区 | 1.68 | 0.89 | — | — | 0.61 | 0.06 | 1.13 | 1.14 | 0.57 | 2.40 | 2.08 | 0.68 | 1.68 | 0.10 | 2.16 | 1.21 | 16.39 | |
商业区 | 1.06 | 0.42 | — | — | 0.99 | 0.13 | 1.40 | 1.11 | 0.50 | 1.91 | 3.40 | 0.73 | 0.64 | 0.19 | 1.92 | 1.21 | 15.61 | |
工业区 | 0.13 | — | — | — | 0.10 | 0.15 | 1.41 | 1.35 | 0.68 | 2.06 | 2.88 | 0.97 | 1.74 | 0.23 | 2.25 | 1.62 | 15.57 | |
秋季 | 背景区 | — | 1.89 | 0 | 0 | 0.30 | — | 1.58 | 1.79 | 1.00 | 2.24 | 2.69 | 1.22 | 2.04 | 0.34 | 2.09 | 1.97 | 19.15 |
居民区 | — | — | — | 0.16 | 1.05 | 0.13 | 1.34 | 1.29 | 0.55 | 1.41 | 1.87 | 0.80 | 1.28 | 0.26 | 1.84 | 1.50 | 13.51 | |
交通区 | — | — | — | 0.33 | 1.77 | 0.31 | 1.81 | 1.69 | 0.70 | 1.50 | 1.82 | 0.77 | 1.47 | 0.45 | 1.95 | 1.41 | 15.98 | |
商业区 | — | — | — | 0.34 | 1.97 | 0.28 | 1.98 | 1.86 | 1.71 | 3.60 | 5.49 | 1.19 | 1.93 | 0.72 | 3.30 | 2.32 | 26.69 | |
工业区 | — | — | — | 0.27 | 1.81 | 0.31 | 2.07 | 1.98 | 0.87 | 1.67 | 1.98 | 0.88 | 1.60 | 0.22 | 1.97 | 1.74 | 17.37 | |
冬季 | 背景区 | 5.66③ | 0.38 | 0.17 | 0.04 | 0.57 | 0.06 | 0.10 | 0.84 | 0.42 | 0.55 | 0.54 | 0.06 | 0.82 | — | 0.52 | 0.45 | 5.53 |
居民区 | 0.19 | 1.33 | 0.08 | 0.08 | 1.33 | 0.20 | 3.56 | 3.00 | 2.05 | 2.73 | 1.86 | 0.66 | 2.91 | 0.06 | 1.39 | 1.33 | 22.76 | |
交通区 | 0.34 | 1.41 | 0.06 | 0.15 | 2.36 | 0.30 | 3.55 | 4.29 | 2.41 | 3.48 | 2.47 | 1.05 | 4.08 | 0.07 | 2.55 | 2.11 | 30.68 | |
商业区 | 1.02 | 6.22 | 0.23 | 0.15 | 2.88 | 0.34 | 11.50 | 13.80 | 7.04 | 12.40 | 9.20 | 3.24 | 11.20 | 1.04 | 6.61 | 5.23 | 92.10 | |
工业区 | 0.15 | 5.47 | 0.17 | 0.22 | 4.84 | 0.64 | 17.21 | 16.63 | 10.84 | 15.52 | 12.00 | 4.26 | 12.00 | 0.41 | 6.57 | 6.67 | 114.00 | |
①商业区为商业混合区;② ×10-4;③ ×10-3。 |
贵阳市不同季节大气PM2.5中ρ(∑PAHs)主要表现为春季:商业混合区>交通区>工业区>居民区>背景区;夏季:工业区>交通区>商业混合区>居民区>背景区;秋季:商业混合区>背景区>工业区>交通区>居民区;冬季:工业区>商业混合区>交通区>居民区>背景区。春、秋季大气PM2.5中ρ(∑PAHs)最高值在商业混合区,分别为25.48和26.69 ng/m3,主要原因可能是贵阳市春、秋季天气凉爽,进入旅游旺季,游人增加,商业混合区各类夜市急剧增多,燃煤、燃气用量以及汽车保有量也相应增加,故大气PM2.5中ρ(∑PAHs)也明显升高。夏、冬季大气PM2.5中ρ(∑PAHs)最高值为工业区,分别为15.57和114 ng/m3,其原因主要是由于季节性生产过程中化石燃料不完全燃烧排放导致PM2.5中ρ(PAHs)增高,贵阳冬季气候较为阴冷,工业燃煤发电、居民燃煤燃气取暖增加,也存在随意焚烧垃圾、边角料等生物质燃料,致使工业区PM2.5中ρ(∑PAHs)急剧升高。
2.2 大气PM2.5中PAHs季节变化特征由表 1可见,贵阳市大气PM2.5中16种ρ(PAHs)为4.44~114 ng/m3,平均值为24.96 ng/m3,与同时期国内其他典型城市对比,其研究结果远低于京津冀地区城市大气PM2.5中ρ(PAHs)(6.3~251.41 ng/m3),如北京(120.23 ng/m3)、天津(137.47 ng/m3)和石家庄(70.12 ng/m3)等典型北方城市[12],也低于长三角城市群大气PM2.5中ρ(PAHs)(96.3 ng/m3)等经济发达城市[13];与早期珠江三角洲地区大气PM2.5中ρ(PAHs)(5.87~63.36 ng/m3),如深圳(32.68 ng/m3)、广州(28.15 ng/m3)等城市接近[14]。
贵阳市不同功能区四季大气颗粒物中16种ρ(∑PAHs)变化趋势为:冬季>春季>秋季>夏季,与杨成阁等[7]、王超等[12]的研究结果相似。冬季ρ(PAHs)最高,其可能有明显的采暖期,而且以燃煤为主,同时冬季气温较低,易频繁出现逆温层,且风速较小可使大气中PAHs易于富集,不易向外扩散,导致ρ(PAHs)偏高。夏季ρ(PAHs)最低,可能是夏季温度较高,低环PAHs容易挥发到大气中,以气态形式存在,且夏季阳光较强,光照时间长易使某些PAHs发生光解,同时贵阳夏季雨天较多,在风速较大的情况下也能增加大气中PAHs的快速扩散作用。
不同功能区PM2.5中ρ(BaP)为背景区:0.38~2.04 ng/m3;居民区:0.69~2.91 ng/m3;交通区:1.27~4.08 ng/m3;工业区:0.89~12.00 ng/m3。商业混合区:0.64~11.20 ng/m3;各功能区春、夏、秋季ρ(BaP)均未超标,冬季除背景区外,均超过标准《GB 3095—2012》中2.50 ng/m3限值规定[15],且工业区冬季ρ(BaP)最高。
2.3 PM2.5中PAHs来源解析大气PM2.5中PAHs综合特征比值分析结果见表 2、表 3。由表 2、3可见,贵阳市春、夏和秋季ρ(BaP)/ρ(BghiP)平均值为0.60~0.78,均 < 0.90,冬季平均值为1.76,在燃煤排放比值0.90~6.60内;春、夏和秋季ρ(BaA)/ρ(BaA+Chr)平均值为0.21~0.31,在燃煤排放比值0.20~0.35内,冬季均>0.35,ρ(FluA)/ρ(FluA+Pyr)四季平均值为0.48~0.50,在石油燃烧排放0.40~0.50内;ρ(Ant)/ρ(Ant+Pyr)春、夏和冬季较低,平均值为0.09~0.11,秋季稍高,平均值为0.13,说明秋季的生物质燃烧排放较其他季节大。
特征比值 | 石油挥发 | 石油燃烧 | 燃煤 | 生物质燃烧 |
ρ(Ant)/ρ(Ant+PhA) | 0.12~0.24 | |||
ρ(BaA)/ρ(BaA+Chr) | < 0.20 | >0.35 | 0.20~0.35 | |
ρ(BaP)/ρ(BghiP) | 0.30~0.44 | 0.90~6.60 | ||
ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr) | < 0.40 | 0.40~0.5 | >0.50 | >0.50 |
季节 | ρ(BaP)/ρ(BghiP) | ρ(Ant)/ρ(Ant+PhA) | ρ(BaA)/ρ(BaA+Chr) | ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr) | |||||||
范围 | 平均值±SD | 范围 | 平均值±SD | 范围 | 平均值±SD | 范围 | 平均值±SD | ||||
春 | 0.44~0.75 | 0.60±0.12 | 0.08~0.11 | 0.09±0.01 | 0.22~0.41 | 0.30±0.07 | 0.36~0.53 | 0.48±0.07 | |||
夏 | 0.33~1.24 | 0.78±0.32 | 0.09~0.13 | 0.11±0.02 | 0.17~0.25 | 0.21±0.03 | 0.43~0.56 | 0.50±0.05 | |||
秋 | 0.58~0.98 | 0.76±0.15 | 0.11~0.15 | 0.13±0.02 | 0.28~0.34 | 0.31±0.02 | 0.47~0.52 | 0.50±0.02 | |||
冬 | 1.59~2.09 | 1.76±0.21 | 0.09~0.13 | 0.11±0.01 | 0.36~0.44 | 0.41±0.03 | 0.45~0.54 | 0.50±0.04 | |||
① SD为标准偏差。 |
特征化合物含量比值法解析结果表明,贵阳市大气PM2.5中PAHs来源具有明显的季节特征,春、夏和秋季主要来源是石油燃烧排放,兼有少量的生物质燃烧排放,冬季PAHs主要来源是燃煤和石油燃烧排放。
据贵阳市国民经济和社会发展公报统计,2012年全市年末民用车拥有量达67.36万辆,全市规模以上工业绝对数排在前5位的行业中,原煤、水泥、化肥、发电等行业增长量较大,分别为31.21%,22.90%,55.80%和29.50%。分析结果与贵阳市的经济发展状况相吻合。
2.4 PM2.5中PAHs的毒性评价PAHs的毒性当量因子见表 4。按照致癌性的强弱,将贵阳市四季不同功能区大气PM2.5中ρ(PAHs)用BaP的毒性当量浓度进行评价[16],即以BaP作为毒性标准物质,其他PAHs与BaP比值来计算每个PAHs单体的毒性当量浓度(BEQi,BEQi=ci×TEFi,ng/m3)及TEQρ(PAHs)总(BaP-TEQ,ng/m3),结果见图 1。
PAHs | TEFi |
Nap | 0.001 |
Acel | 0.001 |
Ace | 0.001 |
Flu | 0.001 |
PhA | 0.001 |
Ant | 0.01 |
FluA | 0.001 |
Pyr | 0.001 |
BaA | 0.10 |
CHR | 0.01 |
BbF | 0.10 |
BkF | 0.10 |
BaP | 1.0 |
DbA | 1.0 |
IcdP | 0.10 |
BghiP | 0.01 |
由图 1可见,贵阳市春、夏和秋季TEQρ(PAHs)总较低,为0.55~3.80 ng/m3,平均值为2.06 ng/m3;贵阳市冬季TEQρ(PAHs)总较高,为0.98~16.06 ng/m3,平均值为8.12 ng/m3,其中,商业混合区和工业区最为严重,分别为14.94,16.06 ng/m3。评价结果说明贵阳市大气中PAHs的春季、夏季和秋季健康风险较小,冬季健康风险较大。
3 结论(1) 贵阳市四季不同功能区16种PAHs大多数均有检出,16种ρ(PAHs)为4.44~114 ng/m3,平均值为24.96 ng/m3,且PAHs单体中均以4~6环为主,占ρ(∑PAHs)的68%以上。
(2) 空间分布上,大气PM2.5中ρ(PAHs)不同功能区在不同季节规律不一致,总体来看交通区、商业混合区、工业区在不同季节其值均较高,季节性变化呈现夏季最低,冬季最高的特点,这主要与PAHs本身的化学性质、人为排放及气象条件有关。
(3) 贵阳市大气PM2.5中PAHs来源结果显示,贵阳市大气PM2.5中PAHs来源具有明显的季节特征,春、夏和秋季主要来源是石油燃烧排放,兼有少量的生物质燃烧排放,冬季大气PM2.5中PAHs主要来源为燃煤和石油燃烧排放。
(4) 贵阳市春季、夏和秋季各功能区ρ(BaP)大部分均低于《GB 3095—2012》规定24 h限值(2.50 ng/m3),冬季除背景区外,其他点位均超标,最大超标倍数为3.80倍,说明贵阳市冬季BaP芘污染较严重;毒性评价结果表明,贵阳市冬季TEQρ(PAHs)总较高,为0.98~16.06 ng/m3,平均值8.12 ng/m3,其中,商业混合区和工业区值最高,分别为14.94,16.06 ng/m3,说明贵阳市冬季大气中PAHs的健康风险较大。
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