任何监测仪器所得数据的可靠性和有效性都取决于它是否有一个良好的校准结果。校准是标准实施量值传递的过程，是监测仪器测试结果准确、可靠、可比的保证^[1]。做好各类分析仪器的质量保证和质量控制工作是保证监测数据准确性的先决条件^[2]。为了准确监测空气污染的程度，要求各种污染气体监测仪具有较高的准确度，因此首先需要用高精确浓度的气体对监测仪进行校准^[3]。大气VOCs自动监测中动态稀释校准系统(包括动态稀释校准仪和稀释气)是质量控制中的关键环节，质量流量控制器是动态稀释校准仪中的关键部件和基本流量控制装置^[4]。

在大气自动监测系统中，影响仪器测试误差的主要因素有标准物质、稀释气质量和校准仪流量。目前在VOCs监测中，前2个因素能够通过购买溯源至NIST(美国国家标准与技术研究院)的标气及使用高纯氮气得到很好的控制，但校准仪流量的准确性及合理性仍有明显不足。质量流量计通常存在一个最佳线性范围，其主要目的在于对流量曲线的准确性进行校准，如果发现问题，可以及时修正保证其曲线的准确性^[5]。因为没有明确的规范或指导文件，在实际操作中，很多人员将应用于常规气态因子的校准仪用于VOCs监测的日常校准，由此会导致VOCs定量偏差大及通入标气测试稳定性差等问题。在校准仪的研制开发上，国外已达到先进水平，而目前国内尚无成熟的生产厂家，因而对监测设备的校准主要依靠手动或进口设备进行^[6-9]。

选取一款国产VOCs动态稀释校准仪，通过比较校准仪在相同稀释比和不同稀释流量下对VOCs监测准确度的影响，以及从低到高不同浓度在1 000 mL/min以上的稀释流量下重复性指标分析，给出流量计选型及流量配比方案，解决VOCs自动监测中低浓度校准点稳定性差、方法检出限高的技术难题，同时对低浓度点回测偏差进行实验分析。

1 材料与方法 1.1 仪器设备

GC 580+TD 300 VOCs监测仪(美国PE公司)；AQMS-100高纯零气发生器(杭州聚光科技股份有限公司)；D 100动态稀释校准仪(上海贝瑟环保科技有限公司)；200 CC氢气发生器(英国PEAK公司)；数据采集系统(上海贝瑟环保科技有限公司)。DB-1色谱柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm，美国安捷伦公司)，Plot色谱柱(50 m×0.32 mm×5.0 μm，美国RESTEK公司)。

校准稀释气：高纯氮气(99.999%，上海伟创标准气体分析技术有限公司)；有机物标气：臭氧前体物(PAMS) 57种(1 μmol/mol, 美国Linde公司)。

1.2 测试项目

测试项目为PAMS 57种有机物。

1.3 色谱条件

预浓缩管温度：-30℃；柱温箱温度：45~200 ℃；采样流量：15 mL/min；采样体积：600 mL；载气：氮气(压力0.103 MPa)。

1.4 实验过程

用实验所用稀释气体对标气按照相同稀释比、不同稀释流量实验方案，分别配制0.5和1.0 nmol/mol浓度的气体，用VOCs动态稀释校准仪进行仪器分析。评估比较几种不同稀释流量下低浓度点检出限指标的优劣；同时按配气总流量1 000 mL/min，分别配置1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 nmol/mol的气体进行仪器分析，根据浓度—响应采用最小二乘法绘制多点校准曲线，并对相同稀释比、不同稀释流量下测得的0.5和1.0 nmol/mol气体进行回测偏差统计评估。另外，对VOCs混标气体分别测试其在1 000，1 500，2 000 mL/min的稀释流量下，测试浓度为1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 nmol/mol气体的重复性指标。

2 实验方案

低浓度下相同稀释比、不同稀释流量实验方案见表 1。不同浓度下不同稀释流量实验方案见表 2。

3 结果与讨论 3.1 相同稀释比、不同稀释流量数据检出限

根据方案进行实验，同时记录各实验条件下仪器上PAMS组分响应值，同种实验条件重复7次，并按照公式(1)和(2)，分别计算各组分在不同实验条件下的检出限，然后对检出限进行分析，计算不同条件下各组分平均检出限的95%正向置信区间，见图 1。实验结果表明，以1.0 nmol/mol为基准进行检出限测试(方案E、F、G、H)，所得平均检出限95%正向置信区间为0.01~0.35 nmol/mol，当稀释流量≥1 000 mL/min时，平均检出限95%正向置信区间为0.01~0.10 nmol/mol。以0.5 nmol/mol为基准进行检出限测试(方案A、B、C、D)，所得平均检出限95%正向置信区间为0.02~0.52 nmol/mol，其中当稀释流量≥1 000 mL/min时，平均检出限95%正向置信区间为0.02~0.17 nmol/mol。在相同实验条件下，1 nmol/mol稳定性及检出限明显优于0.5 nmol/mol，随着稀释流量的增加，实验测值的稳定性随之增加。

$ \mathrm{SD}=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}\left(Y_{i}-\overline{Y}\right)^{2}}{n-1}} $

(1)

$ \mathrm{MDL}=3.14 \times \mathrm{SD} $

(2)

式中：SD——标准偏差；Y_i——标准偏差第i次测量；Y=标准气体测量均值；n=测量次数(n=7)；MDL=检出限。

3.2 相同稀释比、不同稀释流量数据回测偏差

按照实验方案，分别测试PAMS各组分在不同实验条件下的回测偏差，然后对偏差进行分析，计算不同条件下各组分平均回测偏差95%置信区间，见图 2。实验结果表明，以1.0 nmol/mol为基准进行回测偏差测试(方案E、F、G、H)，所得平均回测偏差95%置信区间为-28%~42%，当稀释流量≥1 000 mL/min时，平均回测偏差95%置信区间为-28%~10%。以0.5 nmol/mol为基准进行回测偏差测试(方案A、B、C、D)，所得平均回测偏差95%置信区间为-23%~52%，当稀释流量≥1 000 mL/min时，平均回测偏差95%置信区间为-12%~26%。在相同实验条件下，1.0 nmol/mol回测偏差略优于0.5 nmol/mol，随着稀释流量的增加，实验测值的偏差随之减小。

3.3 不同稀释流量、不同浓度下重复性分布

在稀释流量为1 000，1500和2 000 mL/min，对多点曲线5个浓度点分3种稀释流量配气。测试结果显示，在1.0~10.0 nmol/mol内，不同浓度在不同稀释流量下，重复性指标90百分位均＜5%，随着通标浓度的升高，重复性指标越好。

4 结论

(1) 在配制低浓度气体时，小流量计应设定在满量程5%以上，稀释流量＞1 000 mL/min时，能得到相对稳定的数据。

(2) 当稀释流量＞1 000 mL/min时，0.5~1.0 nmol/mol回测偏差95%置信区间可控制在±30%以内，平均检出限为0.01~0.20 nmol/mol。

(3) 当稀释流量＞1 000 mL/min时，在1.0~10.0 nmol/mol范围内，不同浓度在不同稀释流量下，重复性指标90百分位均＜5%，随着浓度通标浓度的升高，重复性指标越好。

(4) 根据用于VOCs日常校准及质控实际使用需求，配备大小流量计分别为2 000 mL/min和20 mL/min的动态校准仪为满足要求的最佳方案。