在环境应急监测时，首先须快速对未知污染物进行定性、半定量，以了解造成污染的原因，以及污染的程度、范围^[1]。在应急监测中、后期，往往需要对污染物进行准确定量，为掌握污染物消减情况、处置效果评价、事故损害评估等提供科学的技术支撑，此时会特别强调应急监测数据的准确性和代表性^[2]，有些还需要在工作程序上合法合规，使得监测结果具有可溯源性和司法可辩护性，形成的检测报告符合质量管理体系的要求、加盖计量认证(CMA)章。因此，应急监测方法的适用性、尤其是定量检测的准确性非常重要，而标准物质在证实应急监测定量方法准确与否方面起到关键性作用。

目前，我国环境标准物质以水质标准物质为主，尚缺少土壤、大气等相关环境标准物质，更缺少环境基质标准物质，因此，需要通过加强环境标准物质体系顶层设计、科研力量和人才投入，与国外先进机构的交流合作等方式来完善、发展我国环境标准物质体系^[3]。在缺乏标准物质进行定量分析的情况下，半定量分析的结果误差性有多大，需要有数据来支撑。通过空气中挥发性有机物(VOCs)监测实例，比较应急监测方法与常规实验室方法的定量结果，以及应急监测仪器定量与半定量的结果，来证明标准物质的重要性。

1 实验部分 1.1 仪器与标准物质 1.1.1 仪器

应急监测:HAPSITE便携式气相色谱-质谱仪(GC-MS, 美国INFICON公司)，气相色谱柱，SPB-1毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm)，硅涂层苏玛罐(6 L，美国ENTECH公司)。实验室分析：配备大气预浓缩仪(ENTECH 7106A，美国ENTECH公司)的GC-MS分析仪(Agilent 6890N-5973N，美国Agilent公司)，DB-5MS毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。

1.1.2 标准物质

内标物：1号内标(应急监测)为五氟溴苯(美国INFICON公司)，2号内标(实验室分析)^[4]为一溴一氯甲烷、1, 2-二氟苯、氯苯-d5和4-溴氟苯(美国Linde公司)。标准气：TO-15 64种VOCs混合标准气(美国Linde公司)，背景气为高纯氮气。

1.2 仪器分析条件 1.2.1 色谱条件^[5-6]

应急监测：程序升温，50 ℃保持7 min，以5 ℃/min的速率升温至110 ℃，再以15 ℃/min的速率升温至180 ℃，保持1.3 min；实验室分析：冷阱浓缩仪一级冷阱捕集-150 ℃、解吸10 ℃，二级冷阱捕集-150 ℃、解吸180 ℃，三级聚焦-160 ℃、烘烤200 ℃；程序升温，35 ℃以5 ℃/min的速率升至150 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持4 min；进样口温度140 ℃；载气流速1.0 mL/min, 进样体积为400 mL；质谱(MS)接口温度250 ℃；离子源温度230 ℃。

1.2.2 质谱条件

质谱扫描质量范围45~280 u(应急监测)、35~300 u(实验室分析)，扫描模式为全扫描。

1.3 样品采集

应急监测：采用便携式GC-MS配置的手持探头自动采集大气样品，用TRI-BED浓缩器浓缩样品，采样时间2 min，采样体积为300 mL；实验室分析：用硅涂层苏玛罐采集瞬时样，带回实验室分析。

2 实验方案

实验包括应急监测、实验室定量分析和应急监测定量、半定量分析2部分。

实验1：分别用应急监测(便携式GC-MS)和实验室监测(罐采样GC-MS)2种方法，测定某食品生产企业周边空气中的VOCs，通过定量检测结果的比较，来评价应急监测方法的适用性，内标物分别为1、2号内标。

实验2：采用便携式GC-MS，在3个监测点位现场测定空气中苯系物，分别用定量和半定量方法获得苯系物的测定结果并进行比较，以检验2种定量方法的差异性，内标物为1号内标，检出物半定量浓度=(检出物总离子流图(TIC)值/内标总离子流图(TIC)值) ×内标物浓度。

在应急污染事故中，使用应急监测仪器如便携式GC-MS测定现场样品，且污染物比较特殊、尚来不及准备标准物质时，往往只能对未知污染物进行定性、半定量。半定量是用少数已知浓度的内标物(通常1~2个)，通过将样品中各组分峰面积与内标峰面积之比，计算出样品中各组分的大致浓度数据。

在应急监测时，半定量方法可以给出相关污染物的浓度变化趋势，为应急处置提供一定的技术支持。理论上，不同物质组分在同一MS检测器上的响应灵敏度往往不同，即相同量的不同组分会产生不同值的峰面积，所以不同组分用仅1~2个内标物来定量(即“半定量”)是有误差的。但用半定量法得到的结果究竟与实际值相差多少，需用各组分的标准物质去验证。

3 结果与讨论 3.1 应急监测、实验室分析定量结果比较

某食品生产企业周边空气中，用便携式GC-MS方法共检出12种VOCs，苏玛罐GC-MS法共检出15种VOCs，这是由于所用的样品采集方式不同，以及检测时所用的色谱柱不同，因此检出的VOCs种类不尽相同。2种方法共同检出的且可用标准物质准确定量的物质有乙醇、2-丁酮、苯、乙苯、甲苯和苯乙烯6种，质量浓度及相对偏差见表 1。由表 1可知，除了苯以外，其他5种组分的浓度相对偏差在-8.3%~1.1%，说明对于有标准物质、可以用校准曲线定量的VOCs，除去采样等因素的影响，同一采样点、不同分析方法下的定量结果通常具有可比性。也说明通过标准物质的量值传递，应急监测方法和实验室标准分析方法的定量结果具有可比性。

而同一采样点、有标准物质进行定量时，便携式GC-MS方法与苏玛罐GC-MS对苯的定量结果偏差较大，可能与样品采集或储存方式有关。便携式GC-MS方法是在现场用手持探头采集大气样品2 min，经TRI-BED浓缩器富集后加热解吸导入色谱柱进行分离；苏玛罐GC-MS方法是采集瞬时样，回实验室后经3级冷阱浓缩、解吸后进入色谱分离系统。在6种检出物中，由于苯的沸点最低、挥发性最强，有可能在样品采集、储存后，检测的不是“完全一致”的苯样品，造成2种检测方法对苯的定量结果有偏差。

3.2 应急监测定量、半定量结果比较

用便携式GC-MS在3个监测点位现场检出的4种苯系物定量、半定量结果见表 2。

由表 2可知，苯、甲苯、乙苯和苯乙烯定量、半定量数据的相对偏差范围分别为3.9%~70.9%、-2.0%~33.8%、-27.6%~2.0%和-9.1%~-5.5%。总体而言，化学性质、色谱行为、质谱行为与内标差异大的组分，如苯，在1, 3监测点位上，其定量与半定量结果的相对偏差较大，但在2监测点位上，2种定量方式的结果偏差并不大，这与低浓度样品测定本身存在较大不确定性有关；而与内标物接近的组分则相对偏差较小，如苯乙烯的色谱行为更接近五氟溴苯，前者保留时间为4.4 min，后者为4.1 min，因此2种定量方式的结果偏差较小。

许秀艳等^[7]也比较过便携式GC-MS监测VOCs的定量、半定量结果。用对36种VOCs标准气体进行6次重复测定时，采用定量方法所得各组分含量的相对标准偏差在0.39%~7.7%，半定量方法4.0%~50%，说明半定量方法精密度差于定量方法。对环境空气加标测定VOCs，内标定量法获得的各组分回收率在95.6%~114%，而采用半定量方法测得各组分的回收率差别很大，多数VOCs的回收率较差，最低至1.6%(氯乙烷)，最高达255%(间/对二甲苯)，说明半定量方法的准确度明显差于定量方法，用半定量方法仅对某些物质可准确分析，而对许多物质计算得出的浓度存在较大误差。另外，定量、半定量法获得的结果用于结果评判时还会得到不同的结论，许秀艳等^[7]还报道，在对室内空气进行测定时，3个点位定量法给出的二甲苯结果均不超标，而半定量法的结果均超标。

半定量方法无须一一对应的标准物质，定量计算相对简单，在应急监测前期确实能发挥一定的作用。半定量结果的准确性，与待测目标物质及其定量用内标物的性质密切相关，在未用标准物质进行验证的情况下，许多待测物半定量法得出的测定结果可能与实际浓度值相差很大。尤其在应急监测后期，对监测数据的准确度、精密度等质控要求更加严格时，使用标准物质进行校准的定量方法，才是科学的、具有法定效力的。

4 结论

在有标准物质进行定量校准的前提下，除去采样等因素影响，应急监测方法和实验室标准分析方法的定量结果具有可比性。应急监测半定量方法得出的结果，可能存在较大的误差，在需要获得样品的准确浓度时，必须使用标准物质进行校准。

应急监测中，最理想的情况是待测污染物有相应的标准物质，测定待测组分的量值传递能完全满足质量管理体系要求；在一些污染事故中，必须测定某些特征污染物，而这些物质在无相应标准物质的情况下，也可采用该物质的工业品，甚至自行制备标准物质^[8]来定量，虽然定量准确度可能会有偏差，但对特征污染物的快速定性、定量仍是有效的方式。在情况紧急、需要大概知晓污染物浓度变化趋势时，也可采用内标物半定量的方法，但准确度较难保证。