引用本文
王玉祥, 杨文武, 王厚俊, 董圆媛. 生活垃圾与危险废物焚烧二噁英类排放特征研究[J]. 环境监控与预警, 2019, 11(6): 14-17.  
WANG Yu-xiang, YANG Wen-wu, WANG Hou-jun, DONG Yuan-yuan. Study on Emission Characteristics of Dioxins from Domestic Waste and Hazardous Waste Incineration[J]. Environmental Monitoring and Forewarning, 2019, 11(6): 14-17.  
生活垃圾与危险废物焚烧二噁英类排放特征研究
王玉祥1, 杨文武1, 王厚俊1, 董圆媛2     
1. 江苏省泰州环境监测中心，江苏 泰州 210000;
2. 江苏省环境监测中心，江苏 南京 210019
收稿日期: 2019-01-03; 修订日期: 2019-06-11
基金项目: 江苏省环保科研计划基金资助项目(2014013;2017011)
作者简介: 王玉祥(1986—)，男，工程师，硕士，主要从事环境监测和现场采样工作.
通讯作者: 董圆媛E-mail:dyy-nj@163.com.
摘要: 对某省52家焚烧企业(21家生活垃圾和31家危险废物)排放烟气数据进行了分析，结果表明，两类焚烧企业二噁英类17种单体分布有所不同，生活垃圾焚烧烟气中浓度较高的是O8CDD和O8CDF；危险废物焚烧烟气中较大的是2，3，4，7，8-P5CDF、2，3，7，8-T4CDD和1，2，3，7，8-P5CDD；两类焚烧企业二噁英类单体对I-TEQ贡献最高的都是2，3，4，7，8-P5CDF，贡献率分别为0.7%~45%和10%~67%；两者的17种二噁英类与I-TEQ的相关性分析表明，1，2，3，7，8-P5 CDF在2类焚烧炉中与I-TEQ均存在较高的相关性，其相关系数分别0.932和0.927，可以作为潜在的测定指示物。
关键词: 生活垃圾焚烧    危险废物焚烧    二噁英类    排放特征    
Study on Emission Characteristics of Dioxins from Domestic Waste and Hazardous Waste Incineration
WANG Yu-xiang1, YANG Wen-wu1, WANG Hou-jun1, DONG Yuan-yuan2     
1. Jiangsu Taizhou Environmental Monitoring Center, Taizhou, Jiangsu 210000, China;
2. Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center, Nanjing, Jiangsu 210019, China
Abstract: The emission data of flue gas firn 52 incineration(21 domestic waste and 31 hazardous waste) in a province were analyzed, we found that the distribution of 17 monomers of dioxins in the two types of incineration enterprises was different, O8CDD and O8CDF showed higher concentrations in the flue gas produced by incineration of domestic waste, while the larger ones in the hazardous waste incineration flue gas were 2, 3, 4, 7, 8-P5CDF, 2, 3, 7, 8-T4CDD and 1, 2, 3, 7, 8-P5CDD. Regardless of whether it is domestic waste or hazardous waste incineration, the dioxin monomer 2, 3, 4, 7, 8-P5CDF contributed the highest to I-TEQ, with the contribution rates of 0.7 % to 45 % and 10 % to 67 %, respectively. The correlation analysis between the 17 dioxins and I-TEQ of the two showed that 1, 2, 3, 7, 8-P5CDF had a high correlation with I-TEQ in the 2 incinerators, and the correlation coefficients were 0.932 and 0.927, respectively, showing that it can be used as a potential indicator of measurement.
Key words: Domestic waste incineration    Hazardous waste incineration    PCDD/Fs    Emission characteristics    

二噁英类(PCDD/Fs)是多氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的总称，是毒性最大的一类持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)，特点是低挥发性、脂溶性和环境稳定性[1]，对人体有“三致”毒性[2]。废弃物焚烧是PCDD/Fs的主要来源之一[3]，约占PCDD/Fs排放总量的17.2%[4]。以往对废弃物的传统处理大多以填埋为主，随着中国城市化进程的加快，生活垃圾产量日益增加，填埋已经不能满足现实需要。焚烧垃圾可以减容减量，已逐渐成为主要的废弃物处理方式，由于焚烧技术和工艺条件的限制，焚烧过程会产生一定量的二噁英。国外学者对生活垃圾[5]和危险废物[6-8]焚烧行业二噁英排放源和排放现状的研究开展较早，国内学者对其研究[9-10]也陆续展开。现通过现场采样和实验室分析，研究了某省52家焚烧企业(21家生活垃圾和31家危险废物)焚烧烟气中PCDD/Fs排放特性和单体与毒性当量(I-TEQ)相关性，找出部分化合物可作为PCDD/Fs的指示物。

1 研究方法 1.1 样品采集

在焚烧及净化设施均处于正常运行状态下，焚烧炉运行负荷均>75%，依据《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397—2007)，采集52家焚烧企业焚烧炉中排放的烟气样品。

1.2 仪器与试剂

高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪(HRGC-HRMS)(DFS，Thermo Corporation USA)；色谱柱DB-5MS(J&W Scientific USA)。二噁英类标准品：采样内标EPA23 SS，提取内标EPA23 IS，进样内标EPA23RS(Weillington Laboratories CNA)；甲苯、丙酮、二氯甲烷、正己烷(农残级，J.T.Baker，USA)；壬烷(优级纯，XAD-2)树脂(Sigma Aldrich，USA)；实验用水为超纯水等。

1.3 样品分析

样品在4℃以及避光条件下运输到实验室，分析方法采用《环境空气和废气二噁英类的测定》(HJ 77.2—2008)[11]。采样体积均以O2(干气)体积分数为11%作为基准换算。

1.4 二噁英总毒性当量(I-TEQ)计算

样品涉及的PCDD/Fs包括PCDDs和PCDFs两大类共17种异构体，其I-TEQ是通过各异构体实测值同国际毒性当量因子(I-TEF)相乘，换算得到相应异构体I-TEQ后加和，计算得到样品总的I- TEQ。低于样品检出限的测定结果用1/2样品检出限计算[11]。

2 结果与讨论 2.1 52家焚烧企业焚烧烟气中二噁英类17种单体分布特征及对I-TEQ贡献率 2.1.1 二噁英17种单体分布特点

图 1为52家焚烧企业焚烧后废气中检出的二噁英17种单体浓度平均占比。17种单体均在两类焚烧企业焚烧后废气中检出，分布有所不同。生活垃圾焚烧产生的二噁英单体浓度平均占比最大的是O8CDD，为1.7%~89.8%，其次是O8CDF，为1.9%~53.6%；危险废物焚烧产生的二噁英单体占比最大的2，3，4，7，8-P5CDF，为12.9%~49.3%，其次是2，3，7，8-T4CDD，为3.0%~59.3%；1，2，3，7，8-P5CDD占比为2.8%~27.8%。

图 1 52家焚烧企业焚烧烟气中17种二噁英单体浓度平均占比
图选项

生活垃圾的组成为厨余类39.8%~53.3%，橡塑类16.5% ~33.4%，纸类5.61% ~7.95%，纺织类1.14%~5.16%[12]，氯元素来源比较丰富，导致生活废弃物焚烧排放的PCDD/Fs平均氯化度非常高，可达到7.31[13]，更容易产生的高氯代PCDD/Fs，这就是生活垃圾焚烧烟气中O8CDD与O8CDF占据主要部分的缘故。

一般4~5氯代的二噁英主要由气相催化反应或者非催化火焰反应合成得到，而6~8氯代产物主要通过在飞灰表面进行的从头合成反应生成[14]。危险废弃物中含有的废弃金属、废旧电池以及高含量的金属氯化物充当催化剂，有利于二噁英类催化合成，可根据二噁英类单体的氯化度，来说明两种烟气合成过程，生活垃圾焚烧产生二噁英类很有可能属于从焚烧炉焚烧开始反应得到；而危险废物焚烧产生的二噁英类可能属于催化或者非催化火焰反应得到。

2.1.2 二噁英17种单体对I-TEQ贡献率

PCDD/Fs同系物分布在不同的垃圾焚烧设备中有差异，但不同的PCDD/Fs单体对I-TEQ的贡献率在不同的垃圾焚烧设备中却十分相似。

图 2为生活垃圾焚烧和危险废物焚烧烟气中17种二噁英类单体对I-TEQ的平均贡献率。由图 2可见，危险废物焚烧产生的二噁英类17种单体中，对I-TEQ的贡献较大的是2，3，4，7，8-P5CDF、2，3，7，8-T4CDD和1，2，3，7，8-P5CDD，平均贡献值分别为42%，36%和13%；而生活垃圾焚烧产生烟气中的对I-TEQ的贡献值最大为2，3，4，7，8-P5CDF，平均占比为15%，其他单体平均贡献值为1.8%~10%，分布比较均匀，整体波动范围不大。不管是生活垃圾还是危险废物的焚烧，其I-TEQ为2，3，4，7，8-P5CDF的贡献最大，这与文献[9, 14-17]得出的2，3，4，7，8-P5CDF贡献率为33.1%~34.5 %和>30%结论相似。主要因为I-TEQ等于PCDD/Fs单体质量浓度乘以I-TEF，生活垃圾焚烧废气中2，3，4，7，8-P5CDF平均占比约2.5%，远低于O8CDD的38.3%和O8CDF的24.7%，但其毒性当量因子(TEF=0.5)却是O8CDD(TEF=0.001)与O8CDF(TEF=0.001)500倍；危险废物焚烧烟气中2，3，4，7，8-P5CDF平均占比为33.2%，2，3，7，8-T4CDD为16.4%，两者之比>2倍关系，而2，3，4，7，8-P5CDF的TEF仅为2，3，7，8-T4CDD二分之一倍；由此可见，两种焚烧烟气对I-TEQ的贡献最大的是2，3，4，7，8-P5CDF。

图 2 生活垃圾和危险废物焚烧烟气中17种二噁英单体浓度对I-TEQ的贡献率
图选项

2.2 不同的PCDD/Fs单体与I -TEQ的相关性分析及有效性检验

使用最小二乘法，分别计算2种垃圾焚烧产生的17种二噁英单体与I -TEQ回归方程和线性相关系数(R)，结果见表 1。采用相关系数检验法，验证各个单体与I -TEQ的相关性，算出的R再与其临界值作比较，若R>临界值，则认为该二噁英单体与I -TEQ存在相关性。查阅相关资料，在99.9%置信水平下，生活垃圾和危险废物的R临界值分别为0.665 2和0.518 9。由表 1可见，有9种二噁英类单体与I -TEQ存在相关性，其中1，2，3，7，8-P5CDF相关性最高，其相关系数分别0.932和0.927，远大于临界值，结果表明，1，2，3，7，8-P5CDF与I -TEQ存在较好的相关性。

表 1 2类焚烧炉中17种PCDD/Fs单体与I-TEQ的相关系数及相关性
二噁英类17种单体 生活垃圾 危险废物 相关性
线性方程 R2 线性方程 R2
2，3，7，8-T4CDD y=17.1 x 0.457 y=2.4 x 0.778 是
1，2，3，7，8-P5CDD y=11.9 x 0.685 y=8.8 x 0.811 是
1，2，3，4，7，8-H6CDD y=60.1 x 0.742 y=255 x 0.506 是
1，2，3，6，7，8-H6CDD y=46.4 x 0.662 y=197 x 0.631 是
1，2，3，7，8，9-H6CDD y=58.1 x 0.760 y=192 x 0.330 是
1，2，3，4，6，7，8-H7CDD y=10.4 x 0.078 y=1 692 x 0.046 否
O8CDD y=3.5 x 0.429 y=231 255 x 0.324 否
2，3，7，8-T4CDF y=7.8 x 0.489 y=44.0 x 0.645 是
1，2，3，7，8-P5CDF y=19.6 x 0.869 y=291 x 0.859 是
2，3，4，7，8-P5CDF y=16.0 x 0.025 y=1.9 x 0.860 否
1，2，3，4，7，8-H6CDF y=14.6 x 0.735 y=56.0 x 0.722 是
1，2，3，6，7，8-H6CDF y=9.9 x 0.575 y=67.7 x 0.713 是
1，2，3，7，8，9-H6CDF y=8.6 x 0.425 y=77.1 x 0.687 否
2，3，4，6，7，8-H6CDF y=17.3 x 0.664 y=52.8 x 0.014 否
1，2，3，4，6，7，8-H7CDF y=10.3 x 0.159 y=692 x 0.041 否
1，2，3，4，7，8，9-H7CDF y=14.8 x 0.003 y=4 571 x 0.027 否
O8CDF y=8.4 x 0.622 y=127 185 x 0.002 否
表选项

3 结论

(1) 对某省生活垃圾和危险废物2种不同的垃圾焚烧设备中PCDD/Fs的同系物的分布进行了分析研究，得到了不同垃圾焚烧设备中PCDD/Fs17种单体分布特征，在不同垃圾焚烧设备中，PCDD/Fs的分布有所差异，2种垃圾焚烧设备中PCDD/Fs单体浓度平均占比最大的分别为O8CDD和2，3，4，7，8-P5CDF。

(2) 危险废物焚烧产生的17种PCDD/Fs单体中，对I-TEQ的贡献是2，3，4，7，8-P5CDF、2，3，7，8-T4CDD和1，2，3，7，8-P5CDD，平均贡献值分别为42%、36%和13%；而生活垃圾焚烧产生烟气中的对I-TEQ的贡献值最大为2，3，4，7，8-P5CDF，平均占比为15%，其余单体占比为1.8%~10%。

(3) 通过一元线性回归，计算PCDD/Fs17种单体与I -TEQ的相关系数及判断其相关性，结果表明1，2，3，7，8-P5CDF和I-TEQ的相关性最好，可作为PCDD/Fs潜在的测定指示物。

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