黑碳气溶胶(BC)是细颗粒物(PM2.5)的重要组成部分，其主要来源可分为自然源和人为源2种。在城市地区，大气中BC主要来源于工业排放、汽车尾气、生物质燃烧以及居民生活炉灶[1-2]，交通源是BC的重要来源[3-6]。上海是中国的经济、金融、贸易和航运中心，随着经济发展，汽车保有量逐年上升。根据上海市交通行业发展报告(2018)，至2017年末，上海市注册机动车保有量390.5万辆。文献[7]表明，上海PM2.5来源中本地污染排放占74%左右，其中，流动源(机动车、船舶、飞机、非道路移动机械等燃油排放)是首要污染源，占29.2%。据测算，机动车排放约占流动源15%左右。
现采用设置在交通主干道旁的路边空气质量自动监测站实时监测数据，研究交通道路BC变化特征以及其与相关污染物和气象参数的关系，初步了解该测点BC对周围环境的影响，以期为环境管理提供科学依据。
1 研究方法 1.1 监测时间和地点监测时间为2018年1月1日—12月31日，24 h连续监测。
监测点(31°16′44″ N, 121°27′6″ E)属北亚热带季风性气候，冬季多西北风、夏季多东南风，为市区交通主干道旁的路边空气质量自动监测站，采样高度4.3 m。测点东面的共和新路和北面的广中西路是2条交通主干道，其中共和新路分地面和高架二层，交通繁忙，车流量大。测点距共和新路8.2 m，距广中西路15.6 m。测点附近没有工业排放源，南面和西面是商业区和大型绿地公园。
1.2 监测项目、仪器和质控BC的监测采用AE-31型黑碳测定仪(美国Magee公司)，采用880 nm通道的数据进行分析。PM2.5的监测采用1405-F-BVF PM2.5测定仪(美国ThermoFisher公司)。氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、臭氧(O3)的监测分别采用42i NOx分析仪(美国ThermoFisher公司)、43i SO2分析仪、48i CO分析仪和49i O3分析仪。苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和对/间二甲苯的监测采用GC 5000在线气相色谱分析系统(德国AMA公司)。相对湿度、风向、风速、气压和气温的测定采用WS-500 5参数气象测定仪(德国LUFFT公司)。
在监测过程中，按照环境空气自动监测方法要求做好数据采集和审核工作，并对各分析仪进行定期巡检、维护、单点校准和多点校准，确保各分析仪线性状况、精度和运行状况正常。
2 结果与讨论 2.1 BC小时均值分布特征2018年BC小时均值缺失数据302个，有效数据8 458个，数据有效率96.6%。BC小时均值为39~20 647 ng/m3，平均值为(3 038±22)ng/m3。对BC小时均值频率分布进行统计，见图 1。
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| 图 1 2018年BC小时均值频率总体分布 |
由图 1可见，BC小时均值呈右偏态分布，BC本底值为出现最大频率对应的值2 217 ng/m3，第50百分位数据为2 557ng/m3，第90百分位数据为5 549 ng/m3。
2.2 BC日均值及变化趋势2018年BC日均值缺失数据2d，有效数据363 d，数据有效率99.5%。BC日均值为704~9 534 ng/m3，平均值为(3 037±68)ng/m3。图 2是BC日均值时间变化序列，由图 2可见，日均值随时间变化幅度大，其中11和12月观测到的BC高值可能与该时间段内持续静稳天气增加有关。
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| 图 2 2018年BC日均值时间序列变化 |
图 3是BC日变化。由图 3可见，BC在24 h中呈双峰分布，与一日中的交通流量峰值相对应，06:00的峰值略高于16:00—20：00的峰值，01:00值最低。06:00出现的峰值与上班高峰造成车流量较大以及清晨逆温现象尚未完全消失导致的不利扩散有关。16:00—20:00出现的第二峰值也与下班高峰造成的车流量较大有关，傍晚的大气对流开始减弱，大气层逐渐趋于稳定，不利于BC向外扩散。然而，BC的日变化特征并不是在任何天气形势下都能呈现的。在对流变化比较强烈的天气中，BC的日变化特征不明显。
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| 图 3 BC日变化 |
ρ(BC)和ρ(BC)在ρ(PM2.5)中占比月均值变化见图 4。由图 4可见，BC月均值年内略程上升趋势，各月份之间BC值变化不大，11月最高值为4 031 ng/m3，2月最低值为2 052 ng/m3。其中2和10月BC月均值有2个低谷，这可能是2月份和10月份适逢春节和国庆节长假，路上的机动车较少的原因。
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| 图 4 ρ(BC)和ρ(BC)在ρ(PM2.5)中占比月均值变化 |
2018年BC在PM2.5中占比月均值在年内呈单峰型，平均值为(11.48±0.12)%，1—5月基本为5%~7%，变化幅度较小。6月起BC在PM2.5中占比月均值开始大幅度上升，8月达到年内最大值20.3%后逐渐下降，但12月仍略高于11%，是1—5月数据的近2倍。此统计结果表明1—5月二次气溶胶转化率较高从而导致一次气溶胶BC在PM2.5中占比较低，而8月的结果则相反。
2.3 BC与风向风速的关系2018年测点风向频率玫瑰图见图 5。图中N、S、E和W分别表示北、南、东和西。2018年测点的静风频率为35.3%，由图 5可见，主导风向是N风，频率为30.7%。其他主要风向和频率分别是SE风10.0%、ENE风8.4%和NE风4.1%。此风向监测结果可能是测点位置比较低，其他方向的风受到高架桥、高大的商业建筑物和绿地公园高大茂密的树木遮挡。
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| 图 5 2018年测点风向频率玫瑰图 |
BC均值玫瑰图见图 6。由图 6可见各个风向上的BC分布情况。相比之下，测点NNE至SSW方向测得的BC值较高，首先NNE方向上的BC值最高，为4 371 ng/m3，其次是NE方向BC值为3 840 ng/m3，再次是ENE方向3 189 ng/m3。这可能是由于监测点位于道路西侧，而且测点比较低，受地面车流影响比较大，处于车流的下风向时，测得的BC值较大。
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| 图 6 BC均值玫瑰图(ng/m3) |
4个主要风向下BC均值与风速的关系见图 7(a)(b)(c)(d)。由图 7可见，BC变化受风速的影响显著，其值随风速增大而逐步减小。
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| 图 7 四个主要风向下BC均值与风速的关系 |
2.4 BC与PM2.5、SO2、NOX、CO、O3、苯、甲苯、乙苯和二甲苯的关系
采用Spearman方法对2018年BC与PM2.5日均值进行相关性分析，结果见图 8。由图 8可见，BC与PM2.5的日均值显著正相关(P < 0.01)，说明BC和PM2.5的排放源大致相同；一年中除了6月、8—10月以外的其他月份BC与PM2.5的相关系数(R)均>0.7，其中2月份的R>0.9，说明当月BC与PM2.5有极强的相关性。BC与PM2.5的6月份最低(< 0.4)，8—10月也明显低于其他月份，可能是夏秋季空气对流强烈，污染物扩散条件好，加上路面加强了洒水作业，BC作为汽车尾气排放的一次污染物得到了快速清除，使其与PM2.5的相关性下降。
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| 图 8 BC与PM2.5相关系数 |
用Spearman方法对2018年BC与SO2、NOX、CO和O3日均值进行相关性分析，BC与NOX、CO的相关性结果见图 9(a)(b)。
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| 图 9 BC与NOX、CO的相关性 |
由图 9可见，BC与NOx和CO的R分别为0.60和0.67，显著正相关(P < 0.01)。而BC与SO2和O3的R分别为0.17和-0.25，无相关性。NOx和CO主要来源于汽车尾气的排放，SO2主要来源于燃煤的排放，O3是一种典型的光化学产物，由此可以推断本地的BC主要来源于汽车尾气。
采用Spearman方法对2018年BC与苯、甲苯、乙苯和二甲苯日均值进行相关性分析，结果见图 10(a)(b)(c)(d)。
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| 图 10 BC与苯、甲苯、乙苯、二甲苯的相关性 |
由图 10可见，BC与苯、甲苯、乙苯和二甲苯的相关系数分别为0.52，0.56，0.65和0.69，显著正相关(P < 0.01)，说明其来源相近。有研究表明[8-12]，苯、甲苯、乙苯和二甲苯是汽油车和柴油车挥发性有机物(VOCs)成分谱主要物种，说明BC也主要来源于机动车排放的尾气。
3 结论(1) 对上海中心城区交通主干道BC污染调查表明，BC小时均值为39~20 647 ng/m3，平均值为(3 038±22)ng/m3，呈右偏态分布，BC本底值为2 217 ng/m3，90%的BC小时均值< 5 549 ng/m3。
(2) BC日均值随时间变化幅度大，11和12月出现BC高污染日，可能与该时间段内持续静稳天气增加有关。BC在日内变化呈双峰型，06:00和16:00—20:00的峰值略高于其他时段。ρ(BC)昼夜变化差异受排放源强度、污染物扩散能力和近地面大气边界层昼夜垂直升降差异有关。BC月均值为2 052~4 031 ng/m3，年内略程上升趋势，各月份之间BC值变化不大。BC在PM2.5中占比月均值在年内呈单峰型，平均值为(11.48±0.12)%，8月最高值为20.3%，12月略高于11%，但仍比1—5月数据5%~7%高出近2倍。此比值特征也反映了二次生成的气溶胶的转化率年内变化，1—5月较高，而8月份较低。
(3) 受测点位置和周围环境影响，在观测期间测得的测点风向与上海市常年的风向特征不同。风向频率计算结果显示测点的主导风向是N风，其他主要风向是SE风、ENE风和NE风。风向风速对BC的积累和扩散有重要影响。当测点处于车流下风向时，NNE、NE和ENE风向是影响测点BC高值的几个主要风向。在N、SE、ENE和NE 4个主要风向下，BC值基本上随着风速的增大而逐渐减小。
(4) BC与PM2.5显著正相关，除了6月、8—10月BC与PM2.5的相关系数略低以外，其他月份相关系数均>0.7。BC与气态污染物NOx、CO、苯、甲苯、乙苯和二甲苯也显著正相关，说明其具有同源性，主要都来源于机动车排放的尾气。
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