2. 苏州常卫环保科技有限公司，江苏 苏州 215000
2. Suzhou Changwei Environmental Protection Technology Co. Ltd., Suzhou, Jiangsu 215000, China
大气中的汞主要以单质形态存在，能够在大气循环中进行远距离迁移，又能通过干湿沉降返回地表，在水陆生态系统中进行甲基化及生物富集，进而对生物体造成危害[1-5]。因此，研究环境中的汞污染状况，对探索汞的地球化学循环规律，探寻汞污染的防治措施，制定合理的环境保护政策均具有重要意义。但是由于监测过程烦琐，开展环境空气中汞的调查工作还存在一些困难。
目前，TEKRAN 2537汞监测仪(美国TEKRAN公司)利用金汞齐吸附/解吸空气中的单质汞，利用冷原子荧光测定，检出限为0.5 ng/m3。但该方法设备昂贵，且只能安装在大气自动站，无法移动监测。2009年，原环境保护部颁布了《环境空气汞的测定琉基棉富集-冷原子荧光分光光度法(暂行)》(HJ 542—2009)[6]，当采样体积为15 L时，方法检出限为6.6 ng/m3。该方法使用巯基棉现场采样富集、用微酸介质湿法处理、冷原子荧光分光光度法测定，缺点是测试周期长、过程复杂，使得测试结果偏低或异常，难以满足对汞污染分析测试的需求。2017年，原环境保护部颁布了《环境空气气态汞的测定金膜富集/冷原子吸收分光光度法》(HJ 910—2017)[7]，当采样体积为60 L时，方法检出限为2 ng/m3。该方法使用金膜富集气态元素汞，用热还原法对样品进行处理，与《HJ 542—2009》相比，无需使用化学试剂、流程简单、高效便捷。以上2种气态汞测定方法都是先现场采样，再送实验室分析，由于环境空气中汞的浓度很低，极易受到污染，影响测定结果。
金汞齐富集法可利用黄金最大限度地收集气态总汞，因该方法可重复使用、富集效率高，被广泛应用于采集环境空气气态总汞[8-9]。利用金汞齐富集-便携式测汞仪对环境空气中的气态汞进行测定时，为了适用于复杂环境，保证测汞仪的灵敏度和稳定性，现对仪器及测试方法进行了改进。
1 实验部分 1.1 仪器和试剂仪器：QM201G便携式测汞仪(苏州青安仪器有限公司)；LDY20型便携式交直流电源(苏州青安仪器有限公司)；微量注射器(200 μL)；deli No.9011型温湿度仪(得力集团有限公司)；K型热电偶内芯WRN-010温度传感器(上海永凤仪表厂)；JSQ-E50G1加湿器(佛山市小熊环境电器有限公司)；Captair Filtair XL M 1646净气型通风柜(依拉勃集团)；金汞齐富集管(苏州青安仪器有限公司)；石英纤维滤膜(孔径0.45 μm，直径25 mm，GE Whatman公司)。
试剂：氧化钙颗粒(安徽亿华包装有限公司)；硅胶颗粒(上海昌全硅胶干燥剂有限公司)；汞蒸气气源(苏州青安仪器有限公司)。
1.2 实验方法 1.2.1 样品采集控制便携式测汞仪中金膜炉的温度，环境空气或者标准汞蒸气通过测汞仪，用0.45 μm的滤膜过滤颗粒物，通过仪器气路1进行富集。同时记录监测点的环境温度及大气压，换算标准采样体积。
1.2.2 样品测定采样后，将测汞仪的紫外光(波长253.7 nm)设置一定能量强度，金膜炉加热解吸出汞原子，三通阀切换成气路2，抽气泵将汞蒸气引入原子吸收池，汞蒸气原子被紫外光共振辐射吸收，产生的信号值为峰值。根据校准曲线，计算富集的汞含量。
1.2.3 气路清洗测试完成后，抽气泵流量设置为1.0 L/min，用空气通入气路2清洗5 min，吹尽原子吸收池及其管路中残留的汞蒸气，气流同时也起到冷却金汞齐富集管的效果。
1.3 富集效率、标准曲线测试便携式测汞仪经过预热并用清洁空气校零后，用微量注射器从饱和汞蒸气气源中抽取一定体积的饱和汞蒸气，在测汞仪处于取样阶段时，将汞蒸气自取样孔注入，测量后读取信号值。同时，记录环境温度，对照饱和汞蒸气浓度与温度关系表，查出该温度下饱和汞蒸气浓度，计算出汞蒸气的进样量，利用进样量与仪器信号值计算富集效率，绘制标准曲线。富集效率计算公式为：
| $ Y = 100 \times {W_2}/{W_1} $ | (1) |
式中：Y——富集效率，%；W1——对照饱和汞蒸气浓度与温度关系表，查出取样温度下饱和汞蒸气浓度，计算出的汞蒸气进样量，ng；W2——由峰值强度对应标准曲线计算出的汞含量，ng。
2 结果与讨论 2.1 提升富集效率由于环境空气气态总汞的浓度低、汞齐化过程需要一定的接触时间等原因，会影响金汞齐的富集效率，为了提高采样效率，采取以下措施：(1)设计大的接触比表面积。采用金丝制作金汞齐富集件，接触比表面积为0.01 m2/g。(2)设计特殊构造的金富集管。使用的金富集管制作工艺是将石英内管、弹簧以及金汞齐单元装配进石英外管中，其中承托的制作方式是在耐高温石英外管上通过高温烧制加工完成。承托制作完成后，石英内管中的各个部件由于耐高温弹簧的压力，部件之间连接紧凑，不会产生晃动和移位，同时该富集管突破了过盈配合的方式，制作方法更加可靠。(3)增加金富集件。金富集件越多，气体在富集件中的滞留时间和接触面积都相应增加，使得气体汞与金丝的汞齐化作用更充分，富集效率也相应增加。金富集管富集效率见表 1。由表 1可见，取4个金富集件时，即可达到较高的富集效率。取6个富集件时，富集效率可达到100%。(4)控制采样流速。采样流速越低，气体在管内的滞留时间越长，汞与金接触时间越长(表 1)。但是，环境空气中气态汞含量甚微，采样时需要采集足量的空气来满足检出限要求，采样流速过低，需要较长采样时间。因此，该仪器最佳采样流速为1.0 L/min，采样时间调节范围3 min~3 h。(5)控制采样时富集管温度。在温度≥50 ℃条件下采样，即可获得可靠的富集效率。
| 金富集件/个 | 富集效率/% | 采样流量/(L·min-1) | 富集效率/% | 采样温度/℃ | 富集效率/% |
| 3 | 98.5 | 0.3 | 100 | 30 | 98.2 |
| 4 | 99.9 | 0.5 | 99.8 | 50 | 100 |
| 5 | 99.8 | 1.0 | 99.8 | 80 | 100 |
| 6 | 100 | 1.2 | 99.7 | 100 | 100 |
| 7 | 100 | 1.5 | 98.2 | 150 | 100 |
| 2.0 | 6.4 | 200 | 100 |
2.2 解吸温度与解吸时间的选择
解吸过程是金汞齐加热分解为单质汞的过程，时间短，解吸温度低，会使汞的释放不完全，测得结果偏低。在不同解吸温度和时间下的解吸效果见表 2。
| 解析温度/℃ | 残余率/% | 解析时间/s | 残余率/% |
| 100 | 100 | 30 | 5.4 |
| 200 | 100 | 60 | 4.3 |
| 300 | 80.5 | 90 | 3.7 |
| 400 | 45.3 | 120 | 3.1 |
| 500 | 2.5 | 150 | 2.8 |
| 600 | 0 | 180 | 2.2 |
| ①改变解吸温度试验，解吸时间均为3min，改变解吸时间实验，解析温度均为500℃。 | |||
2.3 工作曲线和方法检出限
在24 ℃抽取不同体积的饱和汞蒸气进行测试，记录不同进样质量及对应的仪器信号值，绘制标准曲线，见图 1。汞的质量在0~9.20 ng之间，与对应的强度呈良好的线性关系，回归方程y=0.539 4 x+0.098 6，相关系数R2为0.997 1。《HJ 910—2017》标准方法中低质量(0~20 ng)工作曲线的回归方程为y=0.074 9 x+0.025 4，相关系数R2为0.999 2。
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| 图 1 气态汞测定标准曲线 |
取0.17 ng汞蒸气连续测定7次，根据气温、气压查出汞的质量，以测试结果标准偏差的3.143倍确定其检出限，4倍检出限为测定下限。该方法的检出限为0.06 ng，测定下限为0.24 ng。当采气体积为60 L时，空气中汞的检出限为1 ng/m3。《HJ 910—2017》标准方法的适用范围为当采样体积为60 L时，方法检出限为2 ng/m3，测定下限为8 ng/m3[7]。因此，该方法的检出限可以满足环境空气中气态汞的测定要求。
2.4 精密度实验采用该方法分别取0.34和1.70 ng汞蒸气连续测定6次，计算其测定结果的相对标准偏差分别为8.7%和9.9%。采用《HJ 910—2017》标准方法，在实验室内对制备的汞质量分别为0.5和1.0 ng的2个标准富集管(每个质量各6根)进行测定，实验室内相对标准偏差分别为7.9%和7.8%[7]。因此，该方法的精密度可以满足环境空气中气态汞的测定要求。
2.5 稳定性实验仪器的光源能量值、环境空气温度和湿度可能会影响仪器的测量结果，利用控制变量法，抽取相同质量的汞蒸气，分别在不同条件下，测试该测汞仪的稳定性。
2.5.1 光源强度的影响在不同的光源能量值条件下，取等量的汞蒸气进行原子吸收强度测试。图 2为汞灯源能量值对仪器稳定性的影响。由图 2可见，当光源能量值＜159时，测量结果明显偏离；当光源能量值为159~794时，测得的结果较为稳定；当光源能量值＞794时，测量结果缓慢升高。因此，光源能量值太高或者太低均会导致测量结果偏离，光源能量值在159~794之间，能够保证测量稳定性。
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| 图 2 汞灯源能量值对仪器稳定性的影响 |
2.5.2 环境温度的影响
图 3为环境温度对仪器稳定性的影响。由图 3可见，当环境温度在11.8~39.0 ℃时，吸取等量的汞蒸气，测得的峰值强度在3左右，相对标准偏差为1.6%，测汞仪表现出很高的稳定性。因此，该仪器对温度具有很强的抗干扰性，可以在较大范围的环境温度下开展环境空气中气态汞的检测。
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| 图 3 环境温度对仪器稳定性的影响 |
2.5.3 环境空气湿度的影响
测试环境空气湿度对仪器稳定性的影响见图 4。由图 4可见，将金富集管的温度加热到105 ℃、选择气路1进行采样，比其他组合方式对环境空气湿度的抗干扰性更强。当环境空气湿度＞80%时，仪器的抗干扰性明显下降。大雾天气环境空气湿度＞80%，雨雪天气环境空气湿度＞90%，因此，应避免在雨、雪、雾等气象条件下使用该仪器开展环境空气中气态汞的检测。
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| 图 4 环境空气湿度对仪器稳定性的影响 |
3 结语
采用金汞齐富集-便携式测汞仪直接测定环境空气中的汞，便携式测汞仪用金汞齐富集环境空气中气态汞，采样后高温热解直接分析，该方法无须前处理，具有简便、快捷、不使用化学试剂等优点。通过对实验条件的筛选及优化，得到最佳使用条件。该方法稳定性好，对环境温度和湿度有一定的抗干扰性，适用于环境空气中气态汞的测定。
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