吡啶(Pyridine)，又名氮苯，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物，无色或微黄色液体，有恶臭。在工业上除作为溶剂以外，还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、黏合剂、炸药等)的起始物，也可以对金属起到缓蚀作用，属于2B类致癌物，长期接触可能导致人体神经系统和心血管系统的病变和损伤[1-2]。
目前，吡啶的常用检测方法有分光光度法[3-4]、气相色谱法[5-10]、气相色谱-质谱法[11-12]、液相色谱-质谱法[13]等。其中，分光光度法干扰较大，气相色谱-质谱法和液相色谱-质谱法的检测仪器价格相对较高，而气相色谱法的应用最为普遍。《工作场所空气有毒物质测定杂环化合物》(GBZ/T 160.75—2004)中[14]，采用的方法是用碱性活性炭采样管采集，二氯甲烷解吸，气相色谱FID检测器分析空气中吡啶，但在实际分析过程中发现，该方法空白加标回收率偏低，测定结果难以反映吡啶的实际浓度水平。现优化了样品采集、样品前处理和气相色谱参数，改用GDX 502采样管采样，二氯甲烷解吸，气相色谱法测定气中的吡啶。
1 实验部分 1.1 仪器和试剂 1.1.1 仪器7890A型气相色谱仪(美国Agilent公司)，配备氢火焰离子化检测器(FID)；DB-1色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm，美国Agilent公司)；KB-6E型大气采样器(青岛金仕达电子科技有限公司)；GH-1型活性炭采样管(6 mm×80 mm，填料100/50 mg，南通金南玻仪五金厂)；GH-1型碱性活性炭采样管(6 mm×80 mm，填料100/50 mg，南通金南玻仪五金厂)；GDX 502采样管(200 mg，南通金南玻仪五金厂)。
1.1.2 试剂CNW二硫化碳(低苯级，上海安谱试验科技股份有限公司)；二氯甲烷(色谱纯，美国SIGMA-ALORICH公司)；甲醇(农残级，美国J.T.Baker公司)；丙酮(色谱纯，德国Merck公司)；正己烷(色谱纯，美国TEDIA公司)；乙酸乙酯(色谱纯，德国Merck公司)；吡啶(99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司)。载气：高纯氮气(纯度≥99.999 %，南京天泽气体有限责任公司)。
1.2 实验操作 1.2.1 样品采集与保存活性炭采样管和碱性活性炭采样管须敲开两端，将入气口与采样器相连，GDX 502采样管的入气口可直接与采样器相连，须检查系统的气密性。若现场大气中含有较多颗粒物，可在采样管前连接过滤头采集样品。采样时记录采样器流量、当前温度、气压及采样时间和地点。采样完毕后，取下采样管，立即用聚四氟乙烯帽密封，常温下避光保存。
1.2.2 气相色谱条件进样方式：分流进样，分流比10:1，进样体积1.0 μL；进样口温度270 ℃，检测器温度280 ℃；色谱柱升温程序：起始柱温40 ℃，以15 ℃/min升至115 ℃，再以30 ℃/min升至260 ℃；气体流量：柱流量1.0 mL/min，氢气35 mL/min，空气300 mL/min，尾吹气30 mL/min。
1.2.3 样品预处理活性炭采样管、碱性活性炭采样管：将活性炭采样管或碱性活性炭采样管中的活性炭取出，放入磨口具塞试管中，向试管中加入1.00 mL解吸液，轻轻振动，在室温下解吸30 min，解吸液转移至进样小瓶中，待测。
GDX 502采样管：将采样管进气端竖直向上固定，下端接进样小瓶，用滴管从采样管上端滴加解吸溶剂进行解吸，溶剂不可溢出采样管顶端，接收解吸液1.0 mL，待测。
2 结果与讨论 2.1 采样管和解吸溶剂的选择分别选用了活性炭管和GDX 502管，并与标准方法《GBZ/T 160.75—2004》中规定的碱性活性炭管作比较，在吡啶加入量为19.6 μg时，考察了用二硫化碳、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、二氯甲烷这6种不同极性溶剂为解吸液时吡啶的解吸效率，见图 1。
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| 图 1 不同溶剂对采样管中吡啶解吸效率的影响 |
由图 1可见，6种溶剂对活性炭管中吡啶和碱性活性炭管中吡啶的解吸效率接近，总体较低，其中正己烷无法解吸采样管中的吡啶，二氯甲烷的解吸效率最高，但也仅在40%左右，均无法满足分析要求。
6种溶剂对GDX 502管中吡啶的解吸效率均高于上述2种采样管，采用正己烷或甲醇解吸时，解吸效率相对偏低，在70%左右，采用二硫化碳、乙酸乙酯、丙酮和二氯甲烷解吸时，解吸效率均＞90%。由于乙酸乙酯中含有较多杂质，会干扰吡啶的测定；丙酮为易制毒试剂，采购程序较烦琐；二硫化碳毒性较高。因此最终确定用GDX 502管吸附，用二氯甲烷解吸。
2.2 干扰及消除GDX 502管是《大气固定污染源氯苯类化合物的测定气相色谱法》(HJ/T 66—2001)[15]中规定的采集氯苯类污染物的采样管，苯系物、乙酸丁酯、正十一烷等挥发性有机物是环境空气和废气中常见的污染物，因此，考察了上述物质对吡啶测定的干扰，在上述选定的色谱条件下，苯系物、乙酸丁酯、正十一烷和氯苯类等21种物质均不干扰吡啶的测定，吡啶与21种物质的气相色谱图见图 2。
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| 1—苯; 2—吡啶; 3—甲苯; 4—乙酸丁酯; 5—氯苯; 6—乙苯; 7—对/间二甲苯; 8—苯乙烯; 9—邻二甲苯; 10—1, 4-二氯苯; 11.1, 3-二氯苯; 12—1, 2-二氯苯; 13—正十一烷; 14—1, 3, 5-三氯苯; 15—1, 2, 4-三氯苯; 16—1, 2, 3-三氯苯; 17—1, 2, 3, 5-四氯苯/1, 2, 4, 5-四氯苯; 18—1, 2, 3, 4-四氯苯; 19—五氯苯; 20—六氯苯。 图 2 吡啶与21种物质的气相色谱图 |
2.3 采样时间、流量对富集效率的影响
在GDX 502采样管中加入一定量的吡啶标准溶液，并将采样管连接在大气采样器上，调节采样时间和采样流量，模拟实际采样过程，采集一定体积的不含吡啶的空气，以二氯甲烷解吸样品，考察采样时间10，20和50 min以及流量0.2和0.5 L/min时对样品的富集效率的影响，见图 3。
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| 图 3 采样流量和时间对富集效率的影响 |
由图 3可见，采样时间为10~50 min、流量≤0.5 L/min，吡啶在GDX 502管中的回收率为90%~110%，采样时间和采样体积对富集效率的影响不大。由于0.5 L/min是常用的采样流量，采样时间过短会影响方法的灵敏度，综合考虑，确定以0.5 L/min的流量采集样品20 min，采样体积为10 L。
2.4 穿透实验和解吸溶剂体积的选择串联2支含200 mg GDX 502的采样管，1#采样管中加入一定体积的吡啶标准溶液，吡啶的加标量分别为391和489 μg，以0.5 L/min的流量采集20 min不含吡啶的空气，采样完成后，1#采样管每次用二氯甲烷洗脱至1 mL，共洗脱4次，2#采样管每次用二氯甲烷洗脱至1 mL，共洗脱3次，所有洗脱液均单独收集并分别测定，考察解吸溶剂体积对解吸效率的影响和采样管的吸附容量，见表 1。
| 吡啶加标量/μg | 1#采样管洗脱次数 | 2#采样管洗脱次数 | 2支采样管总回收率/% | 2#与1#采样管量比值/% | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | |||||
| 391 | 测定值/μg | 369 | 0.83 | — | — | — | — | — | 94.6 | 0 | |
| 回收率/% | 94.4 | 0.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||
| 489 | 测定值/μg | 339 | 2.72 | — | — | 95.8 | 4.39 | — | 90.4 | 29.3 | |
| 回收率/% | 69.3 | 0.56 | 0 | 0 | 19.6 | 0.90 | 0 | ||||
| ①—为未检出。 | |||||||||||
由表 1可见，当加标量为391 μg、二氯甲烷解吸时，1#采样管解吸至1 mL的回收率为94.4%，2#采样管未检出吡啶，表明1 mL二氯甲烷能完全解吸＜391 μg的吡啶；当加标量增加到489 μg时，2#采样管量与1#采样管量比值达29.3%，表明采样管已经穿透，因此确定200 mg GDX 502管的最大吸附量为391 μg，采用二氯甲烷解吸，解吸体积1 mL。
2.5 线性范围和检出限用微量注射器准确移取10.0 μL的吡啶至盛有适量二氯甲烷的10 mL容量瓶中，定容至刻度线，配制成质量浓度为978 mg/L的标准储备液，再分别准确移取5.0，10.0，25.0，50.0和100.0 μL的标准储备液至盛有适量二氯甲烷的5 mL容量瓶中，定容至刻度线，配制成系列标准溶液，并在选定的条件下进行测试。方法的线性回归方程为y=1.31 x-0.27，相关系数为0.999 9。
由于空白的GDX 502采样管中未检出吡啶，所以以选定仪器条件下色谱响应2~3倍信噪比对应的吡啶含量为预估检出限，向GDX 502采样管内注入0.489 μg的吡啶标准溶液，按照实际样品的分析步骤平行测定7次，按公式MDL=3.143×S(S为7次测定结果的标准偏差)计算方法的检出限为0.1 μg。当采样体积为10 L时，方法检出限为0.01 mg/m3，＜0.3 mg/m3(以采集1.5 L空气样品计, 《GBZ/T 160.75—2004》中的检出限标准)。
2.6 精密度和准确度向空白的GDX 502采样管中分别加入1.96，9.78和19.6 μg的吡啶标准溶液，平行测定6次，相对标准偏差(RSD)为2.9%~4.4%，加标回收率为90.8%~108%，见表 2。
| 本底值/μg | 加标量/μg | 测定均值/μg | RSD/% | 加标回收率/% |
| — | 1.96 | 2.04 | 3.6 | 98.5~108 |
| — | 9.78 | 9.54 | 2.9 | 93.8~101 |
| — | 19.6 | 19.0 | 4.4 | 90.8~104 |
| ①—为未检出。 | ||||
2.7 实际样品的测定
用该方法对某厂界空气和车间空气样品进行测定，结果见表 3。
3 结语
优选GDX 502管采集，二氯甲烷解吸至1 mL，气相色谱分离检测的方法测定气中吡啶。该方法富集效率高，抗干扰能力强，操作简单，线性良好，方法检出限、精密度和回收率均可以满足气中吡啶的监测要求。
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