2020, Vol. 12 
近年来，由于我国城市的大规模、快速发展，环境空气污染特征已由传统的煤烟型向复合型转变，尤其是机动车使用量增加导致空气中的细颗粒物(PM2.5)污染严重[1-2]。此外，由二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)的加速排放带来的二次颗粒物(硫酸盐、硝酸盐)的增加也是近年来PM2.5污染加重的主要原因[3]。PM2.5污染加重导致重污染天气频发、大气能见度下降和多数城市空气质量不达标[4~8]，严重影响环境空气质量和人体健康。
源解析技术通过对颗粒物的来源进行定性或定量判定，成为PM2.5控制和治理的关键。目前，化学质量平衡模型(CMB)是应用最广的一种大气颗粒物源解析受体模型，该模型假设各污染源排放的污染物的组成相对稳定且有明显差别，各污染源排放的颗粒物之间没有相互作用，在传输过程中的变化可以忽略，但在实际应用中需要调查分析大量污染源信息，建立详细的污染源成分谱，且当参数选择不同时结果会出现不确定性[9-10]。与CMB模型相比，在线源解析技术可以同时获取单个颗粒物的粒径大小、化学组分和污染特征，对于不同污染程度的颗粒物来源进行实时比对，从而达到对每个颗粒物来源的精确判别[11-12]。近几年来，在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)被广泛应用于国内大气颗粒物组分特征分析和来源解析研究，并取得了很好的效果[13-15]。
蚌埠市目前城镇体系属于低水平均衡状态，随着城镇化进程加快推进，城市辖区人口密集，人类活动频繁，城市空气污染问题凸显[16]，以PM2.5为首要污染物的大气污染日益严重。为了解蚌埠市环境空气中PM2.5的来源，于2017年8月18日—9月18日，在百货大楼和高新区站点，利用SPAMS开展了PM2.5在线源解析，为制定科学的城市发展规划和有效的污染物减排措施提供理论参考。
1 研究方法 1.1 监测点位蚌埠市商住混合区的百货大楼和工业区的高新区自动监测站。
1.2 采样时间百货大楼点位：2017年8月18日17:00—2017年9月8日08:00；高新区点位：2017年9月8日11:00—2017年9月18日14:00(其中由于8月21日18:00—8月22日08:00空调故障以及8月27日21:00—8月28日10:00负模式故障，导致数据缺失)。24 h连续监测。
1.3 监测分析项目PM2.5、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、(HSO4-)、硝酸根离子(NO3-)、亚硝酸根离子(NO2-)、铵离子(NH4+)、镁离子(Mg+)、铁离子(Fe+)、铅离子(Pb+)、钒离子(V+)、锰离子(Mn+)、锂离子(Li+)、铜离子(Cu+)、铬离子(Cr+)、氰离子(CN-)、磷酸根离子(PO3-)、氯离子(Cl-)、硫酸氢根(HSO4-)、硅酸根离子(SiO3-)、铁离子/氧化钙离子(Fe+/CaO+)。
1.4 分析方法根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)等有关规范要求进行数据统计、分析和评价。
1.5 采样仪器单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS 0525，广州禾信仪器股份有限公司)。
2 结果分析 2.1 PM2.5污染特征百货大楼和高新区点位PM2.5小时平均值分别为39和26 μg/m3，均达到《GB 3095—2012》二级标准(75 μg/m3)，百货大楼点位PM2.5小时平均值高出高新区点位13 μg/m3，且PM2.5小时最大值(129 μg/m3)是高新区点位(90 μg/m3)的1.43倍。百货大楼点位空气质量等级为优的占比49.2%，明显低于高新区点位的78.7%，且其轻度污染比例(4.2%)明显高于高新区点位(0.8%)，并出现了中度污染(0.3%)的情况。相较于高新区点位，位于商住混合区的百货大楼点位空气质量较差，易出现污染，见表 1。
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表 1 百货大楼点位和高新区点位PM2.5小时值及空气质量等级占比 |
百货大楼和高新区点位共测得具有粒径信息的颗粒物共9 669 925个(百货大楼5 578 481个，高新区4 091 444个)，其中，同时具有正负谱图的颗粒897 938个(百货大楼522 284个，高新区375 654个)。
将SPAMS所测得颗粒物数浓度与ρ(PM2.5)进行对比，发现二者整体变化趋势较为一致，且存在一定的相关关系，相关系数(r)分别为0.45(百货大楼点位)和0.66(高新区点位)，说明SPAMS所测得颗粒物数浓度在一定程度上可以反映近地面大气PM2.5污染状况，见图 1。
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图 1 颗粒物数浓度与ρ(PM2.5)对比 |
百货大楼和高新区点位PM2.5差分质谱图见图 2。由图 2可见，百货大楼点位的PM2.5中K+、Na+特征明显，K+主要来自生物质燃烧，Na+则主要来自矿物尘[17]；高新区点位PM2.5谱图中HSO4-、NO3-、NO2-等无机信号以及Fe+/CaO+信号较为明显，HSO4-、NO3-、NO2-主要是二次污染物，机动车尾气、燃煤及工业工艺排放是主要的污染来源[18-19]。
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图 2 百货大楼和高新区点位PM2.5差分质谱图 |
百货大楼和高新区点位颗粒物总离子比例见表 2。
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表 2 百货大楼和高新区点位颗粒物总离子比例① |
由表 2可见，2点位各离子比例整体相差不明显，NO3-、NO2-、NH4+离子颗粒数占总颗粒数百分比明显较高，燃料燃烧、氮肥施用是其主要人为污染源[20-21]；另一方面，由于监测时段在夏季，光化学反应也可能导致较多的含氮化合物的生成[22]。此外，高新区点位NO3-、HSO4-离子数占比要明显高于百货大楼点位，说明高新区点位受燃煤源排放、工业工艺源排放和农田氮肥施用影响较大。
2.3 PM2.5成分分类图 3(a)(b)为监测期间2个点位的PM2.5成分。由图 3可见，百货大楼点位PM2.5主要类别为元素碳颗粒(42.4%)，其次是有机碳颗粒(17%)，再次为矿物质颗粒(14%)；此外，重金属颗粒占比较高，达到10.7%，富钾颗粒占比达8.9%，其余各类别颗粒物占比较低；高新区点位元素碳占比40.6%，略低于百货大楼点位，有机碳和重金属比例小幅度升高至19%和13.2%，其余各类别颗粒物占比变化不明显。
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图 3 2点位PM2.5成分分类 |
颗粒物类别与来源见表 3。由表 3可见，百货大楼点位和高新区点位元素碳颗粒占比均较高，机动车尾气、燃煤、生物质燃烧是其主要污染来源。此外，工业工艺源和扬尘源的贡献也较大。
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表 3 颗粒物类别与来源 |
根据SPAMS在线监测的PM2.5化学组分，通过与合肥市及全国污染源基础谱库中的污染源质谱特征进行比对匹配(蚌埠市尚未建立源谱库)，再结合本地能源结构和《大气颗粒物来源解析技术指南》中的颗粒物排放来源分类，将蚌埠市PM2.5来源分为8大类：扬尘源、生物质燃烧源、机动车尾气、燃煤源、工业工艺源、餐饮源、二次无机源和其他源。
2.4.1 不同污染状况下PM2.5来源解析百货大楼点位高峰、低谷时段ρ(PM2.5)见表 4，ρ(PM2.5)时间序列以及特征时段污染物源解析见图 4。由表 4、图 4可见，百货大楼点位ρ(PM2.5)波动较为明显，发生的3次污染过程均为短时轻度污染，持续时间1—2 h。
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表 4 百货大楼点位高峰、低谷时段ρ(PM2.5) |
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图 4 2017年百货大楼点位ρ(PM2.5)时间序列以及特征时段污染物源解析 |
时段1—2，ρ(PM2.5)由31升高至83 μg/m3，首要污染源仍为机动车尾气源，但其贡献由43.0%略微降低至37.8%，同时扬尘源和燃煤源比例均有所升高，扬尘源贡献增幅较大，因此可以推测，本时段污染过程与各主要污染源颗粒物尤其是扬尘源的增加有关。
时段3—4，ρ(PM2.5)由29升高至82 μg/m3，燃煤源比例由25.5%升高至33%，并成为首要污染源，同时机动车尾气源贡献由28.1%升高至29.2%，因此该时刻的轻度污染过程可能与晚高峰时段燃煤源和机动车尾气源颗粒物的大量排放并在本地累积有关。
时段5—6，ρ(PM2.5)由40升高至86 μg/m3，燃煤源一直作为首要污染物，其占比由34.3%略微升高至34.7%，同时机动车尾气源贡献大幅度升高至25.9%，仅次于燃煤源；本时段的污染过程主要与以上2种来源颗粒物的夜间累积有关。
高新区点位高峰、低谷分析时段ρ(PM2.5)见表 5，ρ(PM2.5)时间序列以及特征时段污染物源解析见图 5。由表 5、图 5可见，高新区点位出现2次PM2.5轻度污染过程。
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表 5 高新区点位高峰、低谷分析时段ρ(PM2.5) |
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图 5 高新区点位ρ(PM2.5)时间序列以及特征时段污染物源解析 |
时段1—2，ρ(PM2.5)由8升高至76 μg/m3，机动车尾气源一直作为首要污染物，其贡献由36.0%降至31.9%；同时燃煤源、扬尘源和工业工艺源贡献均出现了一定幅度的增加。结合数浓度来看，以上几种来源的颗粒物数浓度均明显增加。因此可以推测，此次短时轻度污染过程主要与以上各主要污染源颗粒物的排放增加有关。
时段3—4，ρ(PM2.5)由32升高至82 μg/m3，燃煤源一直作为首要污染物，占比由37.1%进一步升高至44.2%，其余各污染源贡献变化不明显。可见本时段污染过程主要与夜间各污染源颗粒物，尤其是与燃煤源颗粒物的积聚有关。
2.4.2 PM2.5主要来源解析PM2.5源解析结果见图 6(a)(b)。由图 6可见，百货大楼点位首要污染源为机动车尾气源(29.5%)，其次为燃煤源(24.3%)，扬尘源占比为22.9%，工业工艺源占比为9.6%，其余各污染源占比均不足10%；而高新区点位机动车尾气源、燃煤源和扬尘源同样为排在前三的污染源(30.9%，24.7%和20.8%)，相比于百货大楼点位，高新区点位机动车尾气源和燃煤源占比均有小幅上升，扬尘源占比则出现了下降。此外，餐饮源总体贡献不高，但是百货大楼点位占比约为高新区点位的2倍，这与百货大楼点位周边餐饮业集中的实际情况相符合。高新区点位工业工艺源占比高于百货大楼点位，这与高新区点位周边存在工业生产的情况相符合。
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图 6 PM2.5来源解析 |
百货大楼点位和高新区点位二次无机源占比较低，分别为3.4%和3.3%，与离线源解析结果差异较大，这是因为在线单颗粒物源解析中二次无机源指的是颗粒物谱图中只含有铵盐、硝酸盐和亚硝酸盐的颗粒物，机动车、燃煤、工业等污染源颗粒物谱图中存在二次无机离子的特征，但也存在其他示踪成分，从单颗粒的角度出发，这些二次无机离子并不能作为示踪离子判断颗粒物来源，因而并未将其归类到二次无机源。
总体上2点位源解析结果基本一致，细微的差异除受2点位污染源分布的影响外，可能还与监测时段的差异有关。
3 结论监测期间，百货大楼和高新区点位PM2.5小时平均值分别为39和26 μg/m3，均达到《GB 3095—2012》二级标准(75 μg/m3)；百货大楼点位PM2.5轻度和中度污染比例(分别为4.2%，0.3%)均高于高新区点位(分别为0.8%，0)，PM2.5污染相对较重。
百货大楼点位PM2.5主要类别为元素碳颗粒(42.4%)，其次是有机碳颗粒(17.0%)，再次为矿物质颗粒(14%)。高新区点位元素碳占比40.6%，略低于百货大楼点位，有机碳比例小幅度升高至19%，矿物质颗粒占比12.6%。其余各类别颗粒物占比变化不明显。
污染时段，2个点位ρ(PM2.5)快速上升，除受本地机动车尾气源和燃煤源累积影响外，百货大楼点位扬尘源排放增加，高新区点位扬尘源和工业工艺排放源增加。2个点位PM2.5污染来源解析结果较为一致，机动车尾气源均为首要污染源，分别占比29.5%和30.9%，其次为燃煤源(24.3%和24.7%)，第三大污染源为扬尘源，占比分别为22.9%和20.8%。
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