近年来，我国大气污染防治工作取得积极进展，但随着社会经济快速发展和工业化、城市化进程的加速，污染形势依然严峻，呈现出煤烟型与氧化型污染共存的复合型大气污染特征^[1]。以大气细颗粒物(PM_2.5)污染为特征的大范围灰霾天气频发，不仅对公众健康造成严重威胁，而且成为影响社会经济可持续发展的阻力。为贯彻落实大气污染防治行动计划，科学有效地开展颗粒物污染防治，全面认识PM_2.5来源与化学组分演变特征，国内大部分城市陆续开展了PM_2.5来源解析工作^[2-5]。研究表明^[6]，PM_2.5来源组成复杂，主要成分包括无机元素，元素碳(EC)、有机碳(OC)、水溶性离子等，这些物质的总质量占据了PM_2.5总质量的70%以上。不同的污染过程、季节、气象条件和地域地理条件等，都会使PM_2.5具备不同的成分特征^[7-10]，而城市不同区域的ρ(PM_2.5)存在差异，其化学成分可能也会有差异。现于2011—2017年在江苏省南京监测中心办公楼顶点位开展PM_2.5监测采样，分析其样品中OC、EC、水溶性离子和20余种无机元素组分和演变特征。

1 研究方法 1.1 采样点位

江苏省南京环境监测中心办公大楼6楼顶(E118.76°，N32.06°)(以下简称监测站点位)。

1.2 采样时间

2011年10、11月，2012年1、4月，2013年8、12月，2014年1、4、8和10月，2015年1、4和8月，2016年1、4、8和11月，2017年2、5、8和11月。

1.3 采样仪器

RP-2300型四通道采样器(美国赛默飞世尔科技公司)，采样流量16.7 L/min。

1.4 分析项目

PM_2.5、硝酸根离子(NO₃^-)、硫酸根离子(SO₄^2-)、铵离子(NH₄⁺)、氯离子(Cl^-)、钾离子(K⁺)、钙离子(Ca²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、钠离子(Na⁺)、OC、EC、钙(Ca)、铝(Al)、钾(K)、锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、钠(Na)、镁(Mg)、铊(Tl)、铅(Pb)、砷(As)、硒(Se)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、钴(Co)、钒(V)、铁(Fe)、锂(Li)、镉(Cd)、银(Ag)、铈(Ce)。

1.5 样品采集和质量控制

根据滤膜特性和实验室分析需要，每组样品采集2张石英滤膜用于分析水溶性离子、碳组分等；2张特氟龙滤膜用于分析PM_2.5和无机元素等。滤膜的存储与运输、切割器清洗、气密性检查等质控措施按《环境空气颗粒物(PM_2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656—2013)要求执行。仪器流量检查校准要求误差 < ±2%，每次同步采集全程序空白质控样。

1.6 样品处理及分析

石英膜预处理在马弗炉中500℃高温烘烤4 h，使用铝箔纸包裹，低温避光保存。特氟龙滤膜于恒温恒湿箱中平衡24 h，使用感量为0.01 mg分析天平初次称重，相同条件下平衡1 h后再次称重，2次质量之差要求 < 0.04 mg。水溶性离子组分采用离子色谱法分析，碳组分采用热-光透射法，无机元素采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。按照《环境空气颗粒物来源解析监测技术方法指南(试行)》要求，严格落实质量控制和质量保证措施。

1.7 手工采样数据的代表性

2011—2017年按春、夏、秋、冬4个季节采样，每个季节一般连续采样20 d，每天连续采样至少22 h，共采集有效样品327个。不同季节PM_2.5手工采样与自动监测比较见图 1。由图 1可见，相关系数为0.92，斜率为0.95，两者具有较高的一致性和可比性。

2 结果与讨论

现分2011—2013年、2014—2015年、2016—2017年3个阶段分析PM_2.5组分演变特征。2013年国务院颁布实施《大气污染防治行动计划》(以下简称《国十条》)，为了解《国十条》实施前PM_2.5组分特征基础状况，将2011—2013年作为第1阶段；2014年南京举办青奥会，期间强化了工业污染、机动车排放及工地扬尘等管控措施，相关措施沿用至2015年秋冬季大气污染管控中，将2014—2015年作为第2阶段分析管控措施对PM_2.5组分变化的影响；将2016—2017年作为第3阶段，分析《国十条》收官阶段的PM_2.5组分变化情况。

2.1 PM_2.5质量重构对比分析

PM_2.5来源复杂，尚无法对所有组分进行直接测量。为了解各组分对ρ(PM_2.5)的相对贡献，通常采用质量平衡方法，利用已知组分浓度对PM_2.5进行化学质量重构。选择有机物(OM)、EC、SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、土壤尘(CM)、微量元素(TEO)和其他未识别成分进行PM_2.5质量重构。OM重构选择1.4作为换算系数^[11]，即OM=1.4×OC；CM重构采用杨复沫等^[12]的经验公式估算，即CM=2.20×Al+2.49×Si+1.63×Ca+2.42×Fe+1.93×Mg，其中Si值的估算利用Shen等^[13]推荐的公式，即Si=1.82×Al；TEO采用Landis等^[14]推荐的经验公式进行估算：TEO=1.3×[0.5×(Sr+Ba+Mn+Co+Rb+Ni+V)+1.0×(Cu+Zn+Mo+Cd+Sn+Sb+Tl+Pb+As+Se+Ge+Cs+Ga)]。最终确定PM_2.5重构质量=1.4×OC+EC+SO₄^2-+NO₃^-+NH₄⁺+6.73×Al+1.63×Ca+2.42×Fe+1.93×Mg+1.3×[0.5×(Sr+Ba+Mn+Co+Rb+Ni+V)+1.0×(Cu+Zn+Mo+Cd+Sn+Sb+Tl+Pb+As+Se+Ge+Cs+Ga)]。

利用上述公式得出PM_2.5组分重构值和实测值比较，见图 2。相关系数为0.83，重构后的质量约占实际质量的97%，表明研究测定的组分基本包括了PM_2.5中最主要的组分。但在ρ(PM_2.5)>150 μg/m³时，重构结果出现相对较大的偏差，主要原因可能是未测得的组分在重污染过程中其值较高引起的误差。

对2011—2017年监测站点位的PM_2.5分3阶段进行化学质量重构，见图 3(a)(b)(c)。由图 3可见，SO₄^2-、CM占比持续下降，NH₄⁺、EC占比基本稳定，但OM、NO₃^-占比均呈V型上升趋势，TEO占比则持续上升。2016—2017年PM_2.5主要组分贡献排序为：OM>NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺>CM>EC>其他>TEO。

2.2 PM_2.5化学组成的总体演变特征

2011—2017年监测站点位PM_2.5化学组成年度变化见图 4(a)(b)(c)。由图 4可见，水溶性离子、碳组分和无机元素是PM_2.5的主要组分。水溶性离子中，除Na⁺外，总体值均呈现持续下降趋势，降幅为22.4%~81.7%，其中ρ(Cl^-)降幅最大，ρ(SO₄^2-)、ρ(NH₄⁺)降幅较大，分别为47.6%和33.4%，ρ(NO₃^-)则呈V型变化趋势，降幅最小，为22.4%。

碳组分中ρ(OC)呈V型变化趋势，总体下降19.0%，并在2016—2017年成为PM_2.5中贡献占比最大的组分；ρ(EC)在2014—2015年下降27.7%后基本维持不变。无机元素中Ca、Al、K等主要元素值均有不同程度的下降，但Zn、Cu、Ni、Cr等痕量元素值则有不同幅度的上升。

2.3 水溶性离子的演变特征

2011—2017年水溶性离子中，除Na⁺外，其余离子均有不同程度的降低，见图 5。由图 5可见，表征土壤和扬尘污染的Ca²⁺和Mg²⁺分别下降72.7%和66.8%。K⁺主要来源于生物质燃烧^[15]，下降幅度达到72.9%，与2014年起全面启动秸秆禁烧工作有关。Cl^-主要来源于工业排放和燃煤，降幅达到81.7%，说明工业和燃煤发电污染减排和全社会用煤量控制等工作取得显著成效。

由图 5可见，二次离子中SO₄^2-、NH₄⁺值均呈下降趋势；NO₃^-值呈现V型变化趋势，在2016—2017年有所反弹。NO₃^-和SO₄^2-分别用于表征机动车等移动源污染贡献和燃煤等固定源污染贡献，2011—2013年和2014—2015年ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-)均为0.9，2016—2017年ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-)为1.3，明显高于前2个阶段，主要是因为南京市机动车保有量及道路运输量逐年攀升，导致移动源污染加重。

2.4 碳组分的演变特征

2011—2017年碳组分ρ(OC)、ρ(EC)总体呈现下降趋势(表 1)。EC来自含碳原料的不完全燃烧或者外源输送，是一种相对稳定的高聚合混合物，在大气中不会发生明显的化学反应，通常被作为一次污染的示踪物，而OC来源包括污染源直接排放的一次有机碳(POC)和通过光化学反应生成的二次有机碳(SOC)。2014—2015年ρ(OC)、ρ(EC)均有明显下降，说明青奥会期间的污染管控措施对碳组分浓度起到了明显的改善作用。但2016—2017年ρ(OC)有所反弹，ρ(EC)基本维持不变。ρ(OC)/ρ(EC)通常反映出碳气溶胶污染的转化过程，当ρ(OC)/ρ(EC)>2.0，表明大气中有SOC生成，且比值越大，说明ρ(SOC)越高。2011—2017年ρ(OC)/ρ(EC)呈上升趋势，且均>3.0，表明南京市城区存在较为明显的SOC污染。

2.5 无机元素的演变特征

2011—2017年K、Ca、Al、Fe、Na、Mg等主要无机元素值呈下降趋势，Zn、Cu、Ni、Cr等无机元素值呈上升趋势，见图 6(a)(b)。

由图 6可见，2011—2017年均值排名在前10位的元素为：K>Ca>Al>Fe>Zn>Na>Mg>Cu＞Pb>Cr；ρ(K)呈逐年下降趋势，且降幅明显，表明南京市采取控制秸秆禁烧措施取得显著成效；Al、Ca、Na、Mg为反映风沙尘、地表扬尘以及建筑扬尘等的贡献指标，其值均呈现下降趋势，说明扬尘污染管控措施有效；Zn、Pb、Cu反映了机动车排放污染贡献，其中Zn主要来源于金属冶炼、燃煤和垃圾焚烧等，机动车轮胎磨损也会产生Zn，Pb主要来自汽车尾气，车辆轮胎、润滑剂中均含Pb，这3个元素值持续上升，与南京市机动车保有量增加，污染物排放加大相吻合。Fe主要来源于冶金行业，其值呈下降趋势，说明针对冶金行业的污染防控措施效果显著。Ni、Cu、Cr等元素主要来源于电镀等金属深加工行业，其值呈持续上升趋势，需加强这方面的污染治理。

3 结论

(1) NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、OC等二次污染物是PM_2.5的主要组分，合计占比>60%，对PM_2.5具有重要贡献，需加强VOCs、NO_x、NH₃、SO₂等气态前体物的污染控制；

(2) 2011—2017年南京市中心城区PM_2.5中ρ(SO₄^2-)和ρ(NH₄⁺)持续下降，ρ(OC)和ρ(NO₃^-)均呈现V型变化趋势，OC在2016—2017年成为占比最大的组分，同时ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-)由0.9上升至1.3，ρ(OC)/ρ(EC)由3.2上升至3.6，表明南京市环境空气中机动车等移动源污染排放和二次有机物污染持续加重，大气污染类型从传统的煤烟型污染向煤烟型与氧化型污染共同主导的复合型污染转变；

(3) K^-、Cl^-、SO₄^2-等水溶性离子和Al、Ca、Na、K等无机元素值持续下降，说明南京市持续开展的工业污染减排治理、秸秆禁烧和工地扬尘管控等措施效果显著。Zn、Pb、Cu、Ni、Cr等痕量元素值则呈上升趋势，需加强机动车及其衍生行业和电镀等金属深加工行业的污染治理措施和力度。