2020, Vol. 12 
2. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210093
2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, Jiangsu 210093, China
多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)作为卤化阻燃剂(halogenated flame retardants，HFRs)被广泛添加于塑料、电子电器和纺织品中，以防止或降低火灾蔓延[1]。由于其具有高亲脂性、难降解性和生物累积性，已在大气[2]、沉积物[3]、鸟类[4]和水生生物[5]等介质中被频繁检出。2009年，五溴联苯醚和八溴联苯醚被《斯德哥尔摩公约》列为新型持久性有机污染物，全面禁止生产和使用[6]。欧盟也根据《电气、电子设备中限制使用某些有害物质令》对产品中PBDEs的添加进行了限制。
随着传统卤化阻燃剂的逐步淘汰，有机磷阻燃剂(organophosphate flame retardants，OPFRs)开始被制造生产并投入使用[7]，其中主要单体包括：2-乙基己基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyl diphenyl phosphate，EHDPP), 磷酸三(丁氧基乙基)酯[tris(2-butoxyethyl)phosphate，TBEP], 磷酸三丁酯(tributyl phosphate，TBP), 三(2-氯乙基)磷酸酯[tris(2-chloroethyl)phosphate，TCEP], 三(1-氯-2丙基)磷酸酯[tris(2-chloroisopropyl)phosphate，TCPP], 磷酸三(2, 3-二溴丙基)酯[tris(2, 3-dibromopropyl)phosphate，TDBPP], 磷酸三(1, 3-二氯异丙基)酯[tris(1, 3-dichloro-2-propyl)phosphate (TDCPP)], 磷酸三(2-乙基己基)酯[tris(2-ethylhexyl) phosphate (TEHP)], 以及三苯基磷酸酯[triphenyl phosphate (TPP)]。2007年中国OPFRs总产量超过70 000 t，并以每年15%的速率增加，2010年OPFRs全球市场需求量达到150 000 t[8]。与PBDEs类似，其产品在工艺制造环节和成品在使用、填埋过程中的均容易向环境中释放OPFRs。OPFRs具有环境持久性，生物富集性，对水生生物具有急性或慢性负面效应[9]，且对人体健康存在较大的负面影响，例如导致器官肿瘤[10]，产生浓度依赖性神经毒性[11]，对神经和生殖系统产生抑制作用[12]。
太湖位于长江三角洲最发达地区，是流域主要的饮用水供应源。近年来，太湖中检测出了多种有机污染物，包括多氯联苯(PCBs)、有机氯农药(OCPs)和PBDEs等[13-14]，其3条主要入湖河流(太滆运河、太滆南运河和漕桥河)所在区域是典型的小流域平原河网地区，周边覆盖江苏省高度发达区域(宜兴、武进)，该区域人口密集，生活污染和农业面源污染严重，导致河道污染日益加剧，生态系统和水体自净能力遭到严重破坏。3条主要入湖河流为滆湖和竺山湖之间的船运、渔业等活动提供了“桥梁”连接，据统计，这3条河流总氮(TN)和总磷(TP)的入湖污染量约占太湖西部沿岸15条主要入湖河流污染量的40%[15]。因此，该区域的污染和排放强度可能会影响太湖西部乃至整个太湖地区污染物的分布，从而成为太湖湖体的主要污染来源。
现于2016年11月对太湖3条主要入湖河流中PBDEs和OPFRs分布水平和组成特征进行了调查，并对水中的OPFRs进行了生态风险评估，旨在为太湖流域水环境治理和监管提供准确数据支撑和可靠理论依据。
1 研究方法 1.1 采样时间2016年11月。
1.2 采样点位太滆运河、太滆南运河和漕桥河。水样点位：1#—11#、a#、b#; 沉积物点位: 1#—3#、5#—10#、a#、b#。见图 1。
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图 1 采样点位 |
共采集了13个水体样本和11个沉积物样本(4#和11#点位属砂质湖底，未采集到沉积物)。每个点位分别采集2 L水样贮存在棕色玻璃采样瓶中；表层沉积物(顶部5 cm)采用彼得逊采泥器抓取放入封口袋，后置于4℃保温箱，并于24 h内运回实验室冷冻保存至分析。
1.4 分析仪器三重四极气相色谱质谱联用仪(HP 7890A GC/7000A MS，安捷伦Agilent公司)，超高效液相色谱质谱联用仪(ACQUITY UPLC/MS，沃特世Waters公司)，快速溶剂萃取仪(Accelerate Solvent Extractor，ASE200)，碳氮元素分析仪(Thermo EA flash，2000)，Milli-Q纯水系统(美国Millipore公司)。
1.5 试剂13种PBDE同族体标样，包括BDE-17、-28、-47、-66、-71、-85、-99、-100、-138、-153、-154、-183和BDE-209(美国Accustandard公司，New Heaven, CT, USA)；内标13C12-BDE139和替代标准物13C12-BDE-209(加拿大Wellington Laboratories公司，Guelph, Ontario, Canada)；TDCPP标准液(东京化成工业株式会社)，8种OPFRs单体单标(EHDPP、TBEP、TBP、TECP、TCPP、TDBPP、TEHP和TPP)(美国Sigma公司)，回收率指标物d27-TBP和内标物d15-TPP(Cambridge Isotope Laboratories公司，Andover, MA, USA；加拿大Wellington Laboratories公司，Guelph, Ontario, Canada)。实验所用正己烷、甲醇、二氯甲烷、乙腈等试剂均为高效液相色谱级。
1.6 样品前处理 1.6.1 水样PBDEs：C18固相萃取小柱用5 mL二氯甲烷、5 mL水和5 mL甲醇依次进行活化后，将含有13C12-BDE209的1 000 mL过滤后的水样以约5 mL/min的流量通过C18小柱富集，真空抽干15 min后用15 mL二氯甲烷对目标化合物进行洗脱。洗脱液经氮吹后，加入内标物并用正己烷定容至100 μL，进行GC-MS/MS的定量分析。
OPFRs：向1 000 mL水样中加入d27-TBP过滤，HLB固相萃取小柱预先用10 mL乙腈和10 mL水进行活化平衡，水样以约5 mL/min的流量通过小柱完成富集后，用6 mL超纯水淋洗，负压下抽干后，用6 mL乙腈洗脱，洗脱液经氮吹至近干，加入内标物d15-TPP，用甲醇定容至1.0 mL后待测。
1.6.2 沉积物PBDEs：添加约2 g铜粉至预清洁的ASE 200萃取池底部，接着加入2 g冷冻干燥磨匀后的沉积物，其余部分填充硅藻土，并加入13C12-BDE209。萃取溶剂为正己烷/二氯甲烷(1:9，V/V)，温度为120℃，压力为10.34 MPa，静态时间为5 min，淋洗体积为60%池体积，循环萃取3次。萃取液经旋转蒸浓缩后，采用多层级硅胶柱纯化，硅胶柱用下至上依次填充5 g活化后的硅胶，5 g氧化铝，2 g铜粉和1 g无水硫酸钠。萃取样品加到预淋洗后的纯化柱上用150 mL正己烷/DCM(1:2，V/V)洗脱，加入内标物后氮吹浓缩至近干，加入100 μL正己烷定容转移至棕色进样瓶待测。
OPFRs：在ASE 200萃取池底部放入大约5 g硅藻土，接着加入5 g冷冻干燥磨匀后的沉积物，其余部分填充硅藻土，并加入d27-TBP作为替代标准品，萃取溶剂为乙腈，ASE萃取条件和PBDEs相同，萃取液经旋转浓缩后，氮吹浓缩至近干，加入内标物d15-TPP后以500 μL甲醇定容待测。
1.7 样品分析PBDEs：采用GC-MS-MS对PBDEs进行分析，毛细管色谱柱类型为：DB-5MS(15 m×0.25 mm×0.1 μm)，程序初始柱温为140℃，保持2 min，以20℃/min的速度升至200℃，保持10 min，再以2℃/min的速度升至252℃，停留3 min，接着以20℃/min的速度上升至300℃，最后以15℃/min的速度升至325℃保持5 min。载气(高纯氮气)流量为1.0 mL/min，进样口温度300℃，选择脉冲不分流进样，离子源温度280℃。
OPFRs：采用超高效液相色谱质谱联用仪(UPLC/MS)对OPFRs进行分析，色谱柱类型为BEH苯基柱(2.1 mm×100 mm×1.7 μm)，柱温保持40℃，以A相0.1%甲酸水溶液(V/V)和B相甲醇为流动相进行梯度洗脱，流量为0.4 mL/min，梯度程序如下：5%的流动相B在8 min内升至100%B，在9 min时恢复初始状态，后保持1 min。进样量为10 μL，离子源温度和探针温度分别为100℃和300℃，毛细管电压为4.0 kV，采用多反应通道监测(MRM)模式进行OPFRs定性和定量分析。
1.8 总有机碳(TOC)测定TOC测定前，将冷冻后干燥后的沉积物磨碎，加入4 mol/L的盐酸酸化去除无机碳，用纯水冲净，置于55℃烘箱中干燥，样品中的TOC含量利用碳氮元素分析仪测定。
1.9 评价方法现对水体中的OPFRs进行了生态风险评价，风险系数(RQ)由测得环境浓度(MEC)和预测无效应浓度(PNEC)比值计算得来，PNEC由半致死浓度(LC50)除以评估因子(AF)所得。若RQ≥1，表明具有高生态风险，若0.1≤RQ＜1，表明具有中等风险，若RQ < 0.1，认为具有低风险或可忽略不计。
1.10 质量保证和质量控制(QA/QC)所有玻璃器皿在实验之前经丙酮、二氯甲烷和正己烷清洗，所有样品添加同位素回收率标样，每5个样品添加一个程序空白。水体中PBDEs和OPFRs的回收率分别为72%~81%和52%~97%，沉积物中PBDEs和OPFRs的回收率分别为83%~94%和63%~112%。方法检出限(LOQ)为空白中目标化合物水平加上3倍标准偏差[16-17]，PBDEs同族体在水相和沉积物中的方法检出限分别为0.015~0.75 ng/L和0.01~0.002 ng/g，OPFRs分别为0.04~0.36 ng/L和0.01~1.65 ng/g。
2 结果与讨论 2.1 水和沉积物中阻燃剂质量浓度与分布太湖3条入湖河流水中ρ(PBDEs)和ρ(OPFRs)见图 2。由图 2可见，13个样点的水样中，ρ(∑PBDEs)为未检出~19.0 ng/L，13种同族体中仅检测到低浓度的BDE-17、BDE-28、BDE-138和BDE-183，表明研究区域水体受到轻微PBDEs污染。滆湖出口1#点位ρ(PBDEs)最高，太湖入湖口(a#、b#)其值较低，可能为河水的稀释和扩散作用所致。由于BDE-209具有极强的疏水性，与大多数研究类似，该区域水体中未检测出；韩国Shihwa湖和美国旧金山河口水体中ρ(BDE-209)分别为0.12~9.30 ng/L和0.19 ng/L[18-19]。
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图 2 太湖3条入湖河流水中ρ(PBDEs)和ρ(OPFRs) |
OPFRs在所有水样中均有检出，说明OPFRs在研究区广泛分布。ρ(∑OPFRs)为165~504 ng/L，其检出率和浓度值最高的单体为2种氯化烷基磷酸酯(TCPP和TCEP)和TPP，分别占ρ(∑PBDEs)的51%~82%和1%~36%，按平均值降序排列：ρ(TCPP)＞ρ(TPP)＞ρ(TCEP)；TCPP、TCEP和TDCPP是OPFRs最常见的3种产品，其中TDCPP在水相中的值比TCPP和TCEP低一个数量级，这种情形与珠江河口研究结果[20]一致，可能归因于TCPP和TECP在水中的顽固性最高[21]。
3条入湖河流水体中ρ(OPFRs)自上游至下游呈不断上升趋势，太滆运河河口(a#)点位中ρ(OPFRs)比太滆南运河河口(b#)点位高约2倍，其差异可以解释为太滆运河河口是太滆运河和漕桥河的汇合处，这2条河流的污染物可能在该点位混合累积，导致其值升高。
太湖3条入湖河流沉积物中w(PBDEs)和w(OPFRs)见图 3。由图 3可见，沉积物所有样品中均检出PBDEs和OPFRs。由于PBDEs具有疏水亲油特性，倾向于吸附在水体悬浮物和沉积物中，w(∑PBDEs)为16.7~765 ng/g。所有样品均检测出三溴联苯醚(BDE-17和BDE-28)和十溴联苯醚(BDE-209)，其中BDE-209是沉积物中最丰富的同族体，平均值为264 ng/g，范围为36~717 ng/g。
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图 3 太湖3条入湖河流沉积物中w(PBDEs)和w(OPFRs) |
五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚的贡献分别为0%~2.9%、0.7%~28.1%和63.1%~93.4%，表明随着溴原子的增加，PBDEs的挥发性和水溶性降低，对颗粒物的吸附性提高，十溴联苯醚的使用量占整个PBDEs消耗量的75%[22]。已有的研究几乎都发现沉积物中BDE-209在PBDEs同族体中占主导地位[23-25]。
沉积物样品中w(OPFRs)为12.5~107 ng/g，比w(PBDEs)低5~6倍，其中TEHP是含量最丰富的OPFRs(5.3~60 ng/g)，此外，TCEP、TPP和TCPP贡献也较高。3条入湖河流中漕桥河沉积物中阻燃剂污染最为严重，由于漕桥河沿岸地带工业发达，以化工、纺织和塑料制品等为主，工业排放废水极有可能是河流中阻燃剂的主要来源，河水水流相对缓慢，水体交换周期长，导致污染物质在区域内滞留时间长，下游在分水墩(8#)与太滆运河汇流后进入百渎港，交汇处受两条河流水质影响较大，点位污染物水平有升高趋势。
与中国和世界其他地区河流、湖泊沉积物中PBDEs和OPFRs的含量相比，太湖3条主要入湖河流沉积物中其值处于中等水平，见表 1。由表 1可见，珠江三角洲地区PBDEs和OPFRs含量水平明显高于我国其他地区，特别是东江沉积物中w(PBDEs)最高达到2 520 ng/g[17]，由于该区域是我国电子制造业最为发达的地区，属于阻燃剂的高污染区。韩国Shihwa湖是目前报道的沉积物中OPFRs污染最严重的湖泊，污染源主要来于调查区域周边工业废水的点源排放[26]。
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表 1 中国及世界其他地区河流/湖泊沉积物中w(PBDEs)、w(OPFRs) |
文献[40]表明，总有机碳(TOC)是评估河口沉积物中水生生态系统环境状况的重要参数。本研究发现，调查区域沉积物TOC与∑PBDEs和∑OPFRs之间的相关性很低(n=11，p＞0.05)，说明在该区域内TOC不是影响沉积物中目标化合物的关键因素，或者存在PBDEs和OPFRs的特定来源，都可能破坏沉积物中目标化合物与TOC之间的相关性。
2.2 PBDEs与OPFR的相关性太湖3条入湖河流水样和沉积物中∑PBDEs和∑OPFRs见图 4。在水样中，由于OPFRs亲水性更强，ρ(∑OPFRs)比ρ(∑PBDEs)高2~3个数量级；而在相同点位的沉积物样品中w(∑PBDEs)比w(∑OPFRs)高2~20倍。皮尔森相关系数结果(图 5)表明，研究区域沉积物中∑PBDEs和∑OPFRs之间有很强的正相关性(p＜0.01)，说明这2种阻燃剂的污染源和环境归趋性质相似。
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图 4 太湖3条入湖河流水样和沉积物中∑PBDEs和∑OPFRs |
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图 5 沉积物中w(∑PBDEs)和w(∑OPFRs)相关性 |
为了解区域内阻燃剂使用习惯是否存在变化，计算了沉积物中ρ(∑OPFRs)与ρ(∑PBDEs)(BDE209除外)比值，结果显示，在大多数采样点中该比值均>1，尽管该研究样品数量有限且缺乏长期数据分析比较，也间接反映了PBDEs商业产品的逐渐淘汰和限制导致市场对非管制阻燃剂的需求增加，在不久的将来，OPFRs很有可能成为中国环境中最主要的阻燃剂。
2.3 生态风险评价采用欧盟适用于现有化学物质与新化学物质的风险评价技术指南(technical guidance document, TGD)中的商值风险评估法，对研究区域水中阻燃剂进行生态风险评价。由于PBDEs疏水性强，本研究水相中PBDEs检出率远低于OPFRs，且在水中的值比OPFRs低1~2个数量级，因此仅对TCEP、TCPP、TPP3种OPFRs进行评价。
根据评估方法要求，引入3个营养级的受试生物(鱼类、蚤类和藻类)，OPFRs的毒性数据引自Verbruggen(2005)的《环境风险限值》报告[41]，评估因子(AF)取1 000。结果显示3种OPFRs的RQ大部分远 < 0.1，藻类、蚤类和鱼类中RQ值最高的均为TPP, 分别为0.34，0.174和0.249，具有中等风险，见表 2。
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表 2 3种OPFRs毒理数据及风险评价 |
3条入湖河流中3种OPFRs藻类、蚤类和鱼类总RQ值分别为：5.08×10-3~0.356，2.29×10-3~0.176和4.30×10-3~0.255，表明这一类化合物可能会对生态环境以及水生生物健康产生潜在的负面影响。文献[42-43]也分别在长江南京段水体和北京地表水中也发现OPFRs对生物具有较高或中等风险。OPFRs属于持久性有机污染物，具有在环境介质和生物体中累积的特性，亟须更多的毒理学数据来明确这些化合物所带来的环境压力。
3 结论太湖3条主要入湖河流水体中ρ(PBDEs)和ρ(OPFRs)分别为未检出~19.0 ng/L和165~504 ng/L，沉积物中其值分别为16.7~765 ng/g和12.5~107 ng/g。其空间分布表明，河流中的污染物含量自滆湖向太湖有明显上升趋势，其中太湖西北部竺山湖入口处污染最为严重。太滆运河和漕桥河所携带的污染物汇集于入湖口，河网内的污水最终都排入竺山湖湖湾，加上该区域工业点源排放，导致目标化合物含量急剧增加。采用商值法进行的生态风险分析结果显示，研究区域内部分化合物对藻类、蚤类和鱼类具有中等生态风险，可能会对水生态环境以及水生生物健康产生潜在的负面影响。
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