河流是城市生态环境的重要组成部分，开发连续、高效的水质原位监测技术对于城市河流的污染控制和有效管理至关重要^[1-2]。环境监测中通常用化学需氧量(COD_Cr)、高锰酸盐指数(I_Mn)、氨氮(NH₃-N)、总磷(TP)等常规污染指标表征河流水质状况，目前上述指标仍主要依赖实验室传统分析方法进行测定。但传统方法存在分析周期长、操作复杂、环境污染和无法快速定性等缺点，不利于城市河流中污染物的高效监测和精确溯源。三维荧光光谱(EEM)技术能在较宽的激发和发射波长范围内获取水体中溶解性有机物(DOM)的光谱指纹信息，通过光谱矩阵反映水体中DOM的混合荧光信息和某些污染特征^[3]。荧光峰的位置能用于区分复杂水体中的不同有机污染物^[4]，峰值可以衡量有机污染物浓度^[5]，据此可以对水体中的有机污染物进行定性和定量分析。此外，EEM技术可以直接对水样进行快速扫描，避免化学试剂的使用和复杂的水样前处理，适用于现场自动监测。

在众多的EEM技术中，平行因子法(PARAFAC)应用最为广泛^[6-7]，但该方法耗时长、结果局限性大，很难应用于实际水质监测。峰值拾取法(peak-picking)根据DOM的荧光峰位置直接提取光谱信息，能简单高效地区分不同荧光污染物的光谱信号，并根据已有的光谱经验识别水体中有机污染物的特征和种类，便于溯源和反映污染变化情况。

传统三维荧光光谱仪结构复杂、体积庞大，对实验环境要求苛刻，无法满足野外移动监测的要求。为更好地开展船载原位水质监测，江苏省扬州环境监测中心联合中科院安徽光学精密机械研究所研制出一种紫外光诱导荧光在线分析仪，该仪器简化了传统光谱仪结构，使用一系列滤光片代替光栅，增强仪器的便携性和抗震性，采用自动进样清洗装置，可在车载、船载和水质自动站等平台上实现在线水质监测。现使用紫外光诱导荧光在线分析仪对扬州市建成区60条城市河流进行EEM采集，同步开展相关水质指标分析，形成具有多样性的水质样本集合，并使用不同的三维荧光分析方式提取污染物光谱信息作为算法输入，利用多元线性回归算法(MLR)建立COD_Cr、I_Mn、NH₃-N和TP这4项水质指标的预测模型，实现对城市河流水质污染指标的快速原位监测。

1 实验部分 1.1 研究时间、区域和样品采集

扬州市地处长江、淮河两大干流的交汇处，是南水北调东线水源区，也是江淮生态大走廊的重要组成部分，具有重要水生态环境保护意义。扬州市建成区境内河网密布，水体受到陆地生活源、地表径流、工业、服务业、农业等多种类型的面源或点源污染，为研究城市水体的常规污染指标提供了丰富的水质样本。从2017年5月—2020年9月，每季度对扬州市建成区内的城市河流进行水样采集。使用直立采样器采集水面下50 cm深处的水体5 L，静置30 min后取上层清液装入棕色玻璃瓶保存于4 ℃条件下，并测量现场水体的温度(t)和溶解氧(DO)浓度。

实验涉及扬州市建成区内60条城市河流，每条河流设置上、中、下3个采样点，共计180个监测断面。水质样本的采集时间涵盖多个季节和水期，涉及水温、水位、河道改造等多种环境因素变化对城市河流水质的影响，形成一个时间跨度长、覆盖范围广、水质变化大的城市河流水质样本集合。

1.2 化学分析

为保证化学分析与光谱分析的样品一致，将水样混合均匀并静置30 min后取上层清液测试，分析方法参照相关国家和行业标准，见表 1。其中DO和t在采样时进行现场测定，其余所有分析测试在采样后7 d内完成。

1.3 光谱分析

中国科学院安徽光学精密机械研究所研制的水体污染物紫外光诱导荧光在线分析仪结构见图 1。该仪器使用脉冲氙灯作为激发光源，利用16组激发滤光片和16组发射滤光片控制激发光波长和发射光波长(激发波长E_x为239 ~ 400 nm，采样间隔≤10 nm；发射波长E_m为260 ~ 560 nm，采样间隔≤20 nm)，通过光电倍增管(PMT)、放大器(AMP)和数模转换器(ADC)接收并处理荧光信号，最终获得样本的三维荧光光谱。此外，该仪器配备了自动进样和清洗装置，与传统的实验室用三维荧光光谱仪相比，具有结构简单、扫描时间短、便携性高、便于维护等优点，可实现在水质自动站或移动监测平台上的连续快速原位监测。

使用三维荧光光谱仪测量前，先将水样混匀后静置至室温，再以超纯水(Milli-Q纯水机制备)作为空白样品进行测试。若水样的荧光强度超出仪器测量范围，须用超纯水稀释。同批水样的光谱分析与化学分析间隔不超过24 h。

1.4 数据分析和模型评价

采用基于R语言的ggcor工具包对城市河流水体的常规水质污染指标和DOM荧光组分进行相关性分析。通过MATLAB 2019(Mathworks, Natick, MA, USA)软件，利用水样的EEM信息构建常规水质污染指标预测模型。训练集与测试集样本的划分采用随机抽样法，抽取20%的样本作为测试集，用于评价模型的准确性和泛化能力，剩余的样本作为训练集用于建立预测模型。

模型效果的评价指标决定系数(r²)和均方根误差(RMSE)，其计算公式如下：

$ {r^2} = 1 - \sum_{i = 1}^N {{{\left( {{{\hat y}_i} - {y_i}} \right)}^2}} /\sum_{i = 1}^N {{{\left( {{y_i} - \bar y} \right)}^2}} $

(1)

$ {\rm{RMSE}} = \sqrt {\sum_{i = 1}^N {{{\left( {{{\hat y}_i} - {y_i}} \right)}^2}} /N} $

(2)

式中：${{{\hat y}_i}}$——算法预测值；y_i——各水质指标的化学分析结果；y——各水质指标化学分析结果的均值；N——样本数量。

训练集决定系数(r_c²)和测试集决定系数(r_p²)越接近1，说明模型相关性越高、预测效果越好；训练集均方根误差(RMSE_c)和测试集均方根误差(RMSE_p)的数值越小，说明模型精度越高，泛化能力越强^[3]。

2 结果与讨论 2.1 化学分析结果

常规水质污染指标的分析测试结果见表 2。由表 2可见，每项水质指标测试结果的最大值与最小值存在较大差异。按照《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《城市黑臭水体整治工作指南》中相关水质分类标准，扬州市建成区城市河流水样涵盖了Ⅰ类—Ⅴ类等多个水质等级，还包含黑臭水体等重污染样本，具有样本数量大、水质指标多、水质变化范围宽等特点，为建立准确性高、泛化能力强的水质指标预测模型提供了良好的样本。

2.2 光谱分析结果

扬州市建成区城市河流典型水样的三维荧光光谱见图 2。利用峰值拾取法结合扬州建成区城市河流DOM的荧光组分特征(表 3)对其进行解析，得到7个DOM组分及其对应的主要荧光特征峰。由图 2可见，T₁和T₂是类色氨酸荧光峰，该类物质是城市污水中主要的有机荧光污染物，其浓度与水中生物可降解有机物和微生物的活动密切相关，可作为判断水体是否受到人类活动的影响和评价水生态系统微生物活性的指标^[8-9]；B₁和B₂是酪氨酸等低分子质量芳香族蛋白质荧光峰，该类物质主要来自生活源有机污染^[10]，易受到类色氨酸和水体拉曼峰的影响^[11-12]，故其在水体中的丰度略低于T₁和T₂；A和C是类腐殖酸荧光峰，该类物质是自然水体中最丰富的DOM组分，该荧光峰是类富里酸和类腐殖酸组分中碳-碳双键和芳香碳键共同作用产生的^[13]，其中A对应低分子质量的类富里酸的荧光特征峰，类富里酸来源于陆源前驱污染物^[14]，而C与分子质量较大的类腐殖酸相关^[15]；荧光峰M常出现在城市废水光谱中，被认为是与微生物相关的类腐殖质物质(可溶性微生物副产物)产生的，可用于表征水体中原生微生物活性和污染物的新鲜程度^[16]。

2.3 相关性分析

为进一步研究扬州市建成区内城市河流中的污染特征，对水体DOM特征荧光峰和常规水质指标进行了相关性分析(图 3)。由图 3可见，特征峰A、C和M之间呈显著正相关，相关系数>0.89(p < 0.001)，表明上述3个荧光组分具有较高的同源性，均来源于水体中腐殖质的降解过程；特征峰T₁、T₂与B₂的相关系数均＞0.75(p < 0.001)，同样说明了这3个荧光组分的同源性，均来源于水体中类蛋白物质的微生物降解，这一推论与周石磊等^[22]和Rodriguez-Vidal等^[17]的研究结果一致。然而，特征峰B₁和B₂之间的相关系数较低，推测是由于光谱仪的激发波长范围未能完全覆盖B₂荧光峰区域或水体拉曼峰对B₁的影响所致。此外，上述7个DOM组分的荧光强度与COD_Cr、I_Mn、NH₃-N、TP这4个常规水质污染指标之间均存在较为显著的正相关关系(p < 0.001)，说明上述7个特征峰强度能较好地反映城市河流水体污染程度，其中B₁、C、T₁、T₂与4个水质指标之间均存在较高的正相关性，相关系数平均达到0.6(p < 0.001)；t与其余指标间均为弱相关性，表明水温变化对水体三维荧光光谱和常规污染的影响较弱；DO与4个水质指标间具有较为显著的负相关性(p < 0.001)，说明较高的DO浓度有助于水体中污染物的降解，导致相关DOM组分荧光强度下降。

2.4 常规水质污染指标预测

为测试三维荧光光谱信号提取方式对水质预测结果的影响，现设计了3种算法输入形式，通过MLR建立COD_Cr、I_Mn、NH₃-N、TP这4个常规水质污染指标的预测模型，预测结果见表 4。由表 4可见，第1种模型使用全部7个DOM荧光特征峰，外加t和DO作为算法的输入；第2种模型选取2.3相关性分析中相关系数最大的4个荧光特征峰，外加DO作为算法输入；第3种模型利用主成分分析(PCA)算法对整个三维荧光光谱(256维)进行降维处理(累计方差贡献率设置为97%)，将降维后的光谱数据与t和DO组合作为算法输入。

预测结果可见，第3种预测模型的决定系数r_c²和r_p²之间存在明显差异且数值较低，RMSE_p与RMSE_c数值明显高于前两种预测模型，说明由PCA方法不能有效地从水体三维荧光光谱中提取常规污染信息，导致建立的各项水质指标预测模型精度不高，泛化能力较弱。相比之下，第1种预测模型通过经典的峰值拾取法能更有针对性地提取水体中多种DOM的光谱信息，建立的各项预测模型具有较高的r²和较低的RMSE，预测的精密度和准确度都有较大的提升，如COD_Cr预测模型的RMSE_c从15.5 mg/L下降至4.53 mg/L，基本能够满足城市河流水质监测的要求。第2种预测模型在相关性分析的基础上对第1种预测模型进行精简，缩短了建模时间，预测结果基本保持较高的r²和较低的RMSE。此外，将MLR与PCA结合，可以针对不同污染类型的水质样本及时调整算法输入，把握水质样本的常规污染特征及其变化趋势，进一步提高预测模型的针对性和可靠性，实现更加精准高效的水质预测。

3 结语

对扬州市建成区60条城市河流共180个监测断面开展了水体三维荧光光谱采集和常规水质污染指标分析，形成了时间跨度长、覆盖范围广、水质变化明显的水质样本集合。基于不同的三维荧光信息提取方法和DOM特征光谱组合，使用MLR建立COD_Cr、I_Mn、NH₃-N和TP这4项水质指标的预测模型。结果表明，该方法能够方便快捷地实现多种常规水质污染指标的预测，模型预测结果具有较高的r²和较低的RMSE，说明该项技术的水质指标预测结果与现行国家及行业标准方法分析结果之间具有较高的一致性，可以综合地反映城市河流中的污染状况。目前，该技术已在“江淮环监1号”监测船上得到应用，配合船载自动水质采样装置可实现原位、快速、自动水质监测，有望在城市河流污染溯源、污染物分布调查和黑臭水体排查等环境监测应用中发挥重要作用。