2021, Vol. 13 
上海地处长江入海口，河流众多，河网密布，水体富营养化严重[1]。自20世纪90年代起，每年9-11月，水葫芦呈现恶性暴发，为避免影响航运[2]、加剧水体富营养化等危害，每年须打捞处理成百上千吨水葫芦，因此，水葫芦的处理和再利用是一个重大难题。重金属作为水体主要污染物之一，具有难降解、易积累、毒性大的特点[3]，不仅对生态环境造成不良影响，而且会通过食物链的累积损害水生生物，甚至人体健康。水葫芦作为水体重金属净化植物早有研究，参考国内外对重金属超富集植物的研究方法[4-5]，选择上海市松浦大桥、大泖港、苏州河3处水葫芦暴发代表性水域作为研究区域，根据《重金属污染综合防治规划(2010-2015)》提出的14种重点防控重金属，检测水葫芦中的砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、镍(Ni)、银(Ag)、钒(V)、钴(Co)、铊(TI)、锑(Sb)、汞(Hg)含量，通过研究水葫芦中重金属的积累量和积累规律，为上海市水葫芦饲料化应用以及作为生态修复物种提供参考[6]。
1 研究方法 1.1 采样时间与点位2017年11月，在上海市水葫芦高发区域黄浦江松浦大桥、大泖港泖港水厂、苏州河华漕(以下简称松浦大桥、大泖港、华漕)设置3个断面采集样品，具体点位见图 1。
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图 1 上海市典型水域水葫芦采样点位 |
根据芬兰标准(Standard No.5671, 1990年)[7]的采样方法，考虑3个典型水域中水葫芦重金属含量研究的可比性，采集水葫芦样品全株，每个点位采集6株，采样量不低于3 kg，用清水洗净，去除泥土和其他杂物，再用去离子蒸馏水洗涤3~4次，晾干或用洁净纱布擦干，按植株分成根、茎、叶3部分。在115 ℃烘箱中杀青10 min，在80 ℃烘箱中烘至恒重。分别粉碎后装瓶，于干燥器中保存备用。
1.3 仪器与试剂仪器：NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国PerkinElmer公司)；ED54石墨炉消解仪(莱伯泰科)；Milestone ETHOS 1微波消解仪(莱伯泰科)。
试剂：硝酸、高氯酸、盐酸、过氧化氢(均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司)。
1.4 分析方法称量样品(干重)0.040 g于消解管中，加入4 mL硝酸和2 mL过氧化氢，加盖浸泡过夜，用石墨炉消解至澄清透明[8]。采用冷原子吸收分光光度法测定Hg，ICP-MS法测定As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Mn、Ni、Ag、V、Co、TI、Sb，每个样品做6次平行测定。
2 结果与讨论 2.1 方法性能分析 2.1.1 方法检出限按照ICP-MS分析样品的全部步骤，将空白试验重复7次，计算标准偏差(S)。根据公式MDL=3.143×S，计算检出限(3.143为平行测定7次时取值)，各重金属含量的检出限结果见表 1。由表 1可见，除Cd、Sb外，其他重金属元素的方法检出限结果均大于仪器检出限，检测方法可行。方法检出限值越大，方法灵敏度越差，重金属方法检出限检测灵敏度依次为：Zn＜Mn＜Pb、Cr＜As＜Cu＜Sb＜V＜Ni＜Co＜Cd、Ag＜Tl。
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表 1 ICP-MS法重金属检出限结果 |
精密度和准确度是分别从稳定性和准确性角度判定一种方法可靠与否的重要指标[9]。通过分析植物标准品标准值与测定值之间的差异，可以验证方法的准确度和精密度。对茶叶标准品GBW07506(GSV-4)、紫菜标准品GBW10023(GSB-14)进行6次测定，相对标准偏差(RSD)及相对误差(RE)结果见表 2。由表 2可见，RSD为0.84%~10.42%，RE为-20.25%~17.90%，精密度好和准确度良好。其中，Sb相对误差最大，可能与GSB-14对应元素的标准值含量[(0.026±0.006)mg/kg]较低有关，其值< 方法检出限(0.15 mg/kg)；GSV-4中Ag未检出，是由于标准值0.015 mg/kg较低，小于方法检出限和仪器检出限。
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表 2 ICP-MS法精密度和准确度实验结果(n=6)① |
不同点位水葫芦中重金属含量见表 3。由表 3可见，3个水域中水葫芦重金属(除Sb、Cd、Tl)含量为华漕＞大泖港＞松浦大桥，可见，水葫芦的生长与其生长区域的水质、沉积物[10]有关，不同区域水葫芦中重金属含量存在差异。
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表 3 不同点位水葫芦中重金属含量① |
水葫芦中重金属平均含量依次为Mn＞Zn＞Ni＞Cu＞Co＞V＞Pb＞Cr＞As＞Sb＞Cd＞Hg＞Ag＞Tl，Mn、Zn、Ni、Cu、Co、V在水葫芦中的含量明显高于其他污染重金属元素。分析原因，由于Mn、Zn、Ni、Cu、Co、V是植物体生长不可或缺的微量元素，参与植物体内酶活性的调节和物质代谢，故植物体内本底值相较于其他重金属元素含量偏高。其中，水葫芦中Mn平均含量为3 126.8 mg/kg，占其干物质的0.31%，远大于一般植物体内正常的含Mn量20~100 mg/kg[11]和多数植物中Mn占其干物质的0.005 %[12]的论断。因此，推测水葫芦对Mn具有超富集能力，这与施益华等[13]研究中发现的水葫芦对Mn富集系数大于其他重金属的结论一致，但是具体富集机制、富集影响因子还有待进一步研究。
Pb、Cr、As、Sb、Cd、Hg、Ag、Tl作为有害重金属在水葫芦中检出含量在0.03~5.91 mg/kg，表明水葫芦对重金属污染物有一定的富集能力。参考《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)，其对As、Cd、Cr、Pb、Hg 5种重金属的含量作了限值规定，结合3个典型水域水葫芦内这5种重金属含量平均值进行分析(图 2)，上海市水葫芦内其平均含量在饲料卫生标准规定范围内，但饲料化应用须考虑各个区域水葫芦重金属的达标情况。该研究中松浦大桥、大泖港区域的水葫芦重金属含量符合饲料卫生标准要求，可作为饲料原料进行应用；而华漕区域水葫芦中Cr含量为6.57 mg/kg，是饲料卫生标准限值(5 mg/kg)的1.314倍，不能作为饲料原料进行应用。
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图 2 水葫芦中重金属含量与饲料卫生标准比较 |
对水葫芦按植株个体进行分析，同一地点不同植株间重金属含量存在差异。以苏州河为例(见表 4)，不同水葫芦植株中14种重金属含量的变异系数(CV)在30.09 %~85.60 %，植株间差异明显。其中，变异系数为标准偏差(SD)与平均值的百分比值。
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表 4 苏洲河不同植株编号的水葫芦中重金属含量 |
分析水葫芦植株个体内重金属含量特征为：(1)6株水葫芦中重金属含量总体上为植株6、1号＞2、3、4、5号，其中，1号与6号植株，2号与3号、4号、5号植株重金属含量较为一致；(2)不同植株重金属含量存在差异，如植株1号和2号除了Ag、Hg，其他重金属含量植株1号均>植株2号；(3)同一区域水葫芦重金属含量存在不规则差异，如6号植株中Cr、Tl含量比1号植株高出73.43%，125%，而Cd含量却低于1号植株32.04%。
分析原因有：(1)采集到的水葫芦生长阶段不一致，成年水葫芦比幼龄水葫芦重金属含量更高；(2)水葫芦吸附重金属能力存在个体差异；(3)水葫芦漂浮生长的特性可能使其生长区域发生变化，导致与本区域本土水葫芦重金属含量存在不规则差异。
2.2.3 水葫芦不同部位重金属含量比较对3个典型区域采集的水葫芦，按植株部位(根、茎、叶)分别进行重金属分析，发现水葫芦不同部位的重金属含量明显不同(表 5)，总体上根＞茎＞叶，茎、叶中重金属含量差异不明显。根部重金属(除Hg之外)含量为茎、叶中的1.3~159.9倍，主要是由于水葫芦的根须状生长，根毛发达[14]，以及根上附着的水中悬浮物加大根部吸附面积[15]，使其成为了重金属富集的集中区域。其中，水葫芦根部Co含量为30.73 mg/kg，分别为茎、叶中的131.5，159.9倍，这主要是因为Co是植物微生物B12的成分，可以提高根瘤固氮能力，促进植物氮素代谢[16]，因此，利用水葫芦根部对Co的超吸附能力，可将水葫芦作为较好的固氮植物进行应用。此外，水葫芦根部Hg含量略低于茎、叶部分, 有学者提出蔬菜作物中Hg含量中有70%~90%的贡献来源于大气Hg，大气Hg是植物更为重要的Hg源[17-19]，而茎、叶作为直接与大气接触的部位，与Hg的接触更为直接和广泛，植物的叶片通过叶片气孔的呼吸作用从大气中吸收Hg元素[20]，故水葫芦的茎、叶中Hg含量略高于根部。
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表 5 水葫芦不同部位重金属含量 |
参考《GB 13078-2017》，探讨上海市典型水域中水葫芦分部位饲料化利用可能。由表 5可见，典型水域中水葫芦根部As、Cd、Cr重金属均超标，无法作为饲料原料进行应用；而茎、叶中As、Cd、Cr、Pb、Hg重金属检出值均在饲料卫生标准范围内，可以作为饲料原料进行应用。因此，可考虑将水葫芦分部位进行饲料化应用，除去超标根部，将茎、叶部分作为饲料原料进行应用。
3 结论与建议(1) 上海市典型水域中水葫芦体内重金属含量苏州河华漕最高，黄浦江松浦大桥最低；重金属平均含量为Mn＞Zn＞Ni＞Cu＞Co＞V＞Pb＞Cr＞As＞Sb＞Cd＞Hg＞Ag＞Tl；水葫芦对Mn具有超富集能力，可考虑作为Mn污染修复植物进行应用；不同水葫芦植株中重金属含量受生长基质、株龄、个体吸附力差异等方面的影响，具体影响机制有待进一步研究。
(2) 松浦大桥、大泖港的水葫芦内重金属含量符合饲料卫生标准，可作为饲料原料进行应用，华漕区域的水葫芦中Cr含量超标，不可作为饲料原料进行应用；水葫芦根部重金属含量明显大于茎、叶部分(除Hg外)，可将水葫芦去除根部再进行饲料化应用，为减轻水葫芦无害化利用压力提供一种新的途径。
(3) 随着上海市“城乡中小河道综合整治”“全市河湖消黑消劣”等各个专项的开展，上海市水域水质有了明显改善，但水葫芦的季节性暴发依然存在。因此，须从源头上不断改善水质，杜绝水葫芦生长；积极利用现代重金属分析手段和技术方法，合理规划采样方式和方法，细分水葫芦再利用的规范和要求，进行水葫芦分区域、分部位、分方式的无害化再生利用。
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