化学需氧量(COD_Cr) 是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，是反映水体受污染程度的重要指标。《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828—2017)和《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》(HJ/T 70—2001)是测定水中COD_Cr现有有效的2种标准方法^[1]。前者主要用于分析氯离子质量浓度 < 1 000 mg/L的水样，后者则用于分析氯离子质量浓度为1 000~20 000 mg/L的水样。这2种方法互相补充，基本能够满足水中COD_Cr的测定需求，但方法中仍存在一些不完善之处。例如，在高氯废水中COD_Cr测定方式的选择和硫酸亚铁铵的浓度等要求不够明确；对高、低浓度的分界点及精密度等质控指标的设置，其合理性存在一定问题。现在实际工作应用及实验研究的基础上，对该方法存在的不足进行研究和探讨，以期为分析人员提供参考。

1 高氯废水监测方式的选择 1.1 存在问题

《HJ 828—2017》规定，该标准不适用于氯离子质量浓度＞1 000 mg/L(稀释后)的水中COD_Cr的测定。即样品经稀释后，若氯离子质量浓度＜1 000 mg/L，可以使用该方法。从样品测定的工作量或烦琐程度上看，采用方法《HJ 828—2017》，其工作量大大低于采用方法《HJ/T 70—2001》。采用方法《HJ/T 70—2001》测定时，若氮气流量控制不稳或不准，将会致使氯气校正值偏低，从而导致COD_Cr值偏高。因此，很多检测单位遇到高氯废水样品，会将其稀释到氯离子质量浓度＜1 000 mg/L后采用方法《HJ 828—2017》测定。

1.2 实验及建议

测定4组污水处理厂高氯废水样品(氯离子质量浓度为1 000~2 000 mg/L)时发现，当样品中COD_Cr质量浓度为30~40 mg/L时，把样品稀释2倍后，采用《HJ 828—2017》中的低浓度方法测定的结果与直接采用《HJ/T 70—2001》中高氯废水方法测定的结果差异较大，二者相对偏差为10%~20%，多次测定结果均表现为稀释后的测定结果偏高；当样品中COD_Cr质量浓度为40~100 mg/L时，2种方法的测定结果比较接近，相对偏差＜10%；当样品中COD_Cr质量浓度＞100 mg/L，氯离子质量浓度为1 000~2 000 mg/L时，稀释2倍后，2种方法测定结果的相对偏差＜10%，结果见表 1。

为进一步了解稀释操作对样品测定结果的影响，将质量浓度为174 mg/L的COD_Cr标准样品分别稀释8，4和2倍，稀释后的COD_Cr样品质量浓度分别为22，44和87 mg/L，氯离子质量浓度均＜1 000 mg/L。每个浓度平行测定3次，分别采用《HJ 828—2017》中低浓度和高浓度方法进行测定，结果见表 2。由表 2可见，44和87 mg/L这2个质量浓度测定的相对误差均＜±5%，而22 mg/L的样品其测定相对误差为13.6%~27.3%，远大于前2个高浓度样品。究其原因，一是稀释倍数大引起的误差；二是样品浓度较低，接近方法测定下限(16 mg/L)，导致测定结果偏差较大。结合表 1和表 2的实验结果，当对样品稀释后采用《HJ 828—2017》方法测定高氯废水中的COD_Cr时，应在氯离子质量浓度稀释至＜1 000 mg/L的前提下，尽量确保稀释后的COD_Cr质量浓度＞20 mg/L为宜。

2 高、低浓度界限划分的适用性 2.1 存在问题

《HJ 828—2017》规定，水样COD_Cr质量浓度≤50 mg/L属于低浓度范畴，反之属于高浓度范畴。2种浓度范围的样品使用的滴定剂硫酸亚铁铵标准溶液的浓度分别为0.005和0.050 mol/L，差异较大。1 mL约为20滴，经核算，高、低2种浓度测定模式在滴定时，每滴硫酸亚铁铵分别相当于2和0.2 mg/L的COD_Cr。很明显，在分析高浓度样品时，分析人员对滴定终点的判断将会对分析结果的精密度产生较大影响，导致绝对偏差增大。

2.2 实验及建议

分别配制质量浓度为52和58 mg/L的COD_Cr标准样品，采用高、低2种浓度测定模式分别平行测定6次，考察测定质量浓度为50~60 mg/L样品的差异，结果见表 3。由表 3可见，对于质量浓度为52 mg/L的标准样品，采用高、低浓度模式测定时，结果分别为49~56 mg/L和49~52 mg/L；对于质量浓度为58 mg/L的标准样品，采用高、低浓度模式测定时，结果分别为53~62 mg/L和54~59 mg/L。故当COD_Cr质量浓度为50~60 mg/L时，采用低浓度模式的测定结果其精密度更高。

在《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)等行业或地方标准中，60 mg/L被定为一级标准的浓度限值。当水样质量浓度为50~60 mg/L时，样品测定的精密度就显得尤为重要，此时应采用《HJ 828—2017》中低浓度测定模式。

3 精密度控制指标设置的合理性 3.1 存在问题

《HJ 828—2017》要求每批样品应做10%的平行样，相对偏差≤±10%。这对高浓度样品来说可以实现的，但对于浓度接近方法测定下限的低浓度样品来说比较困难，尤其是含有一定悬浮物的样品。

3.2 实验及建议

现对某一质量浓度在检出限附近的地表水样品进行6次重复测定，测定结果分别为5，6，7，5，6和5 mg/L，而5和7 mg/L之间的相对偏差为16.7%，超出了《HJ 828—2017》的质控要求。《水和废水监测分析方法》(第4版)和《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书(试行)》要求按照样品浓度大小对精密度进行分段评价：当样品质量浓度为5~50 mg/L时，平行样相对偏差≤±20%；当样品质量浓度为50~100 mg/L时，平行样相对偏差≤±15%；当样品质量浓度≥100 mg /L时，平行样相对偏差≤±10%。文献[2-5]与本研究结果一致，认为上述质控指标分级设定更加科学和客观。

4 氯气校正法中硫酸亚铁铵浓度的确定

《HJ/T 70—2001》中规定，硫酸亚铁铵标准滴定溶液参照“GB 11914”系列标准执行，由于《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914—1989)于2017年被《HJ 828—2017》替代而作废。新标准中取样体积从原标准的20 mL降至10 mL，硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度也从0.10 mol/L降低为0.05 mol/L。但高氯废水测定方法《HJ/T 70—2001》中的取样体积依然是20 mL，如果硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度随着《HJ 828—2017》改为0.05 mol/L，首先在技术层面上没有必要，其次根据滴定原理和公式，空白样品的硫酸亚铁铵标准溶液滴定体积将＞50 mL。由于滴定管的体积为50 mL，所以需要二次滴定，从而存在增大方法误差的风险。因此，测定高氯废水中COD_Cr时，建议硫酸亚铁铵标准滴定溶液仍然采用0.10 mol/L。

5 结语

《HJ 828—2017》和《HJ/T 70—2001》是现有有效测定COD_Cr的标准方法，但方法中仍有不完善之处。现提出若干存在问题，并通过实验给出操作建议：当对样品稀释后采用《HJ 828—2017》方法测定高氯废水中COD_Cr时，稀释倍数太大或稀释后COD_Cr的质量浓度＜20 mg/L时，将降低测定结果的准确度；《HJ 828—2017》中高、低浓度分界点建议设为60 mg/L；鉴于低浓度样品的精密度结果相对偏大，建议按照COD_Cr浓度大小分级设定精密度的质控要求；测定高氯废水中COD_Cr时，硫酸亚铁铵浓度应为0.10 mol/L。