土壤污染是指人为活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度，引起土壤质量恶化，进而造成农作物中某些指标超过国家标准的现象。近年来，随着经济的快速发展，工业“三废”的排放，矿山开采，污水灌溉，生活垃圾和化肥、农药使用量的增加，使重金属元素通过大气沉降、土壤淋溶等途径进入土壤^[1-2]，导致土壤重金属污染越来越严重，已成为世界性的环境问题^[3-5]。目前，土壤重金属污染研究主要集中于重金属的来源解析、空间分布特征和风险评价等方面^[6-8]。土地利用指土地的使用状况或土地的社会、经济属性^[9]，它作为人类利用土地各种活动的综合反映^[10]，与土壤重金属元素的分布密切相关，且与其影响因素及变化驱动力均存在较大差别^[11]。

广东省揭阳市揭西县矿产资源丰富，铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)等的矿产开采和加工对当地生态环境造成一定的影响，同时，汽车配件、摩托车制造、塑料、纺织、电器、五金和建材生产等制造业迅速发展，产生的废弃物给当地土壤带来污染隐患。揭西县是广东省唯一的小麦生产基地，除此之外还盛产甜玉米、蔬菜、青梅和茶叶等，是国家商品粮建设县和特色农产品生产基地，因此探究揭西县土壤重金属污染的潜在生态风险和健康风险对当地生态环境保护以及居民健康具有重要意义。截至目前，关于揭西县不同土地利用类型下土壤重金属污染的生态风险和健康风险研究鲜见报道。现借助揭西县农业地质与生态地球化学调查结果，对当地不同土地利用类型下土壤重金属污染的生态风险和健康风险进行系统研究，为该地区居民健康和生态环境治理提供科学依据。

1 研究方法 1.1 研究区概况

揭西县(115°36~116°11′E，23°18~23°41′N)位于广东省揭阳市西北部，面积为1 365 km²。金属矿产种类较多，主要有钨(W)、锡(Sn)、Cu、Pb和Zn等。区域内主要土地利用方式可分为林地、农业用地与建设用地(图 1)，分别占35.33%，47.60%和17.07%。土壤类型以水稻土和赤红壤为主。近年来研究区工业发展迅速，在工业生产过程中产生的废水、废气和废渣中的重金属进入土壤环境，最终对土壤造成一定的危害，但不同土地利用类型下，人类活动对其影响不同，土壤重金属污染的程度存在差异。

1.2 样品采集与处理 1.2.1 样品采集

根据中国地质调查局《土壤质量地球化学评估技术要求(试行)》(DD 2008—06)的要求，于2011年6月，结合揭西县的地形地貌、土壤类型和土地利用方式等因素，采用网格式布点法设置采样点，以1 km×1 km的方格为采样单元采集方格中心土样，采样深度为0~20 cm，共采集331个土壤样品(图 1)。采样过程应注意以下几点：(1)尽量避开明显的人为污染源，农业区采样点布置在土层较厚地带，避开施肥期；(2)在江、河、湖等水系发育地区，采集河漫滩与沿岸土壤样品；(3)在城区，采样点布置在土壤堆积历史较长的地带，避开近期搬运的堆积土和垃圾土；(4)采样点位置距主干公路、铁路100 m外。

所有土壤样品去除动植物残留体、砾石和肥料残渣等杂物后，混匀收集约1 000 g土样，用贴有标签的聚乙烯密封袋封装。

1.2.2 样品处理

土壤样品冷冻干燥、研磨，过100目尼龙筛。称取0.1 g样品，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL王水[V(HCl) ∶ V(HNO₃)=3 ∶ 1]后通过微波消解仪进行消解^[12]。待消解结束并冷却至室温，用超纯水清洗消解罐盖子内壁和罐体内壁3次，将清洗液倒入离心管中，定容至50 mL。取1 mL淋洗液过滤膜，用超纯水定容至10 mL上机测定。土壤重金属Zn、Cu、铬(Cr)、镉(Cd)、镍(Ni)、砷(As)、Pb和汞(Hg)含量利用电感耦合等离子体质谱法进行测定。为保证测定结果的准确性，实验测试中所用试剂均为优级纯，测试中做空白实验，每10个测试样品中加入一个平行样，平行样的相对偏差<16%。同时测定相应的国家标准物质(GBW07430)样品进行质量控制，测定结果与标准值的误差范围保持在90%~120%。

1.2.3 仪器与试剂

仪器：MARS6型微波消解仪(PYNN培安有限公司)；NexION型电感耦合等离子体质谱仪(Perkin Elmer公司)；FA1004型电子天平(力辰科技有限公司)；Milli-Q Intergral超纯水仪(美国Millipore公司)。

试剂：硝酸、盐酸(优级纯，上海安谱实验科技股份有限公司)；丙酮(色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司)；超纯水(超纯水仪现制)。

1.3 数据处理

通过SPSS 20.0对数据进行统计分析；运用locaspace viewer 3.6和ArcGIS 10.3绘制空间分布图；运用origin 2018绘制不同土地利用类型下的土壤重金属平均含量水平图。

1.4 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法是瑞典地球化学家Hakanson^[13]在1980年建立的应用沉积学原理评价生态风险的方法。该方法不仅阐述了土壤(或沉积物)重金属的生态效应，还将环境效应与毒理学联系在一起，利用具有可比性和等价属性指数分级进行评价^[14]，进而评价土壤重金属的潜在生态危害。潜在生态风险指数法是按照单因子污染物潜在生态风险指数(E_i)和综合潜在生态风险指数(RI)进行生态风险分级，土壤重金属生态风险评价分级标准见表 1。计算见公式(1)和(2)^[13]。

$ \mathrm{E}_{i}=T_{i} \times \frac{C_{i}}{S_{i}} $

(1)

$ {\rm{RI}} = \sum\limits_{i = 1}^n {{{\rm{E}}_i}} $

(2)

式中：E_i——重金属i的潜在生态风险指数；T_i——重金属i的毒性响应系数，其中Zn、Cr、Cu、Ni、Pb、As、Cd和Hg的毒性响应系数分别为1，2，5，5，5，10，30和40^[15]；C_i——重金属i含量的实测值；S_i——广东省重金属i的土壤背景值；RI——采样点多种重金属的综合潜在生态风险指数。

1.5 人体健康风险评价法

土壤重金属可经手-口摄入、皮肤接触和呼吸吸入等途径进入人体造成健康风险^[16]。健康风险评价通常采用美国国家环保署(US EPA)提出的人体健康暴露风险模型，包括致癌风险和非致癌风险模型，但在应用过程中人体暴露参数并不符合我国人群健康的实际情况^[17]。现参考了US EPA《Exposure factors handbook》^[18]、原环境保护部《中国人群暴露参数手册》^[19]和国内广东省相关研究^[20-21]设置各参数，人体健康风险评价可分为暴露剂量计算和暴露风险评估。

1.5.1 暴露剂量计算

成人和儿童手-口摄入污染物的平均日暴露量计算见公式(3)和(4)^[21]：

$ \text { 成人 }: \mathrm{ADD}_{\mathrm{ing}}=\frac{C \times \mathrm{IngR} \times \mathrm{CF} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} $

(3)

$儿童: \mathrm{ADD}_{\mathrm{ing}}=\frac{C \times \mathrm{CF} \times \mathrm{EF}}{\mathrm{AT}} \times\left(\frac{\mathrm{IngR}_{\mathrm{adult}} \times \mathrm{ED}_{\text {adut }}}{\mathrm{BW}_{\text {adult }}}+\right.\\ \left.\frac{\operatorname{IngR}_{\text {child }} \times \mathrm{ED}_{\text {child }}}{\mathrm{BW}_{\text {child }}}\right) $

(4)

成人和儿童皮肤接触污染物的平均日暴露量计算见公式(5)和(6)^[21]：

$ \text { 成人: } \mathrm{ADD}_{\text {derm }}=\frac{C \times \mathrm{SA} \times \mathrm{CF} \times \mathrm{SL} \times \mathrm{ABS} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} $

(5)

$ \text { 儿童 }: \mathrm{ADD}_{\mathrm{derm}}=\frac{C \times \mathrm{CF} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{SL} \times \mathrm{ABS}}{\mathrm{AT}} \times \\ \left(\frac{\mathrm{SA}_{\text {adult }} \times \mathrm{ED}_{\text {adult }}}{\mathrm{BW}_{\text {adult }}}+\frac{\mathrm{SA}_{\text {child }} \times \mathrm{ED}_{\text {child }}}{\mathrm{BW}_{\text {child }}}\right) $

(6)

成人和儿童呼吸吸入污染物的平均日暴露量计算见公式(7)和(8)^[21]：

$ \text { 成人 }: \mathrm{ADD}_{\mathrm{inh}}=\frac{C \times \operatorname{InhR} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{PEF} \times \mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} $

(7)

$儿童 : \quad \mathrm{ADD}_{\mathrm{inh}}=C \times \frac{\mathrm{EF}}{\mathrm{PEF} \times \mathrm{AT}} \times \\ \left(\frac{\operatorname{InhR}_{\mathrm{adult}} \times \mathrm{ED}_{\mathrm{adult}}}{\mathrm{BW}_{\text {adult }}}+\frac{\operatorname{InhR}_{\text {child }} \times \mathrm{ED}_{\text {child }}}{\mathrm{BW}_{\text {child }}}\right) $

(8)

相关参数信息见表 2。

1.5.2 暴露风险评估

由于缺乏Hg、Pd、Cu、Zn和Ni的致癌斜率因子的相关参数，只对土壤中的As、Cr、和Cd进行致癌风险评价，对Hg、Pd、Cu、Zn、Ni、As、Cr和Cd进行非致癌风险评价。土壤重金属致癌和非致癌风险计算见公式(9)—(12)^[22]：

$ \mathrm{H} Q_{i j}=\frac{\mathrm{ADD}_{i j}}{\mathrm{RfD}_{i j}} $

(9)

$ {\rm{HI}} = \sum\limits_{i = 1}^8 {\sum\limits_{j = 1}^3 {\rm{HQ}} } {_{ij}} $

(10)

$ \mathrm{CR}_{i j}=\mathrm{ADD}_{i j} \times \mathrm{SF}_{i j} $

(11)

$ \mathrm{TCR}=\sum\limits_{i=1}^{3} \sum\limits_{j=1}^{3} \mathrm{CR}_{i j} $

(12)

式中：HQ_ij——非致癌重金属i在j种暴露途径下单项非致癌风险指数；HI——总非致癌风险指数；ADD_ij——重金属i在j种暴露途径下的日均暴露量，无量纲；RfD_ij——非致癌重金属i在j种暴露途径下的参考剂量，无量纲；CR_ij——致癌重金属i在j种暴露途径下单项致癌风险指数；TCR——总致癌风险指数；SF_ij——致癌重金属i在j种暴露途径下的斜率系数。当HQ和HI的值均>1时，表示非致癌健康风险较大，当HQ和HI的值均<1时，表明非致癌风险可接受^[23]。致癌风险指数10^-6被US EPA作为土壤治理的基准，用来判别土壤中重金属含量是否具有致癌作用^[24-25]。重金属不同暴露途径的参考剂量和致癌重金属斜率因子见表 3。

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量的统计分析

对研究区采样点的8种重金属含量进行描述性统计，结果见表 4。由表 4可见，揭西县表层土壤Hg、Cd、As、Cu、Pb、Ni、Zn和Cr的质量比均值分别为0.08，0.07，5.18，10.18，32.19，7.24，58.31和20.29 mg/kg。其中Hg、Cd、Pb、Zn的质量比均值超过了广东省土壤背景值^[28]，分别为该背景值的1.44，1.68，1.08和1.61倍；Hg和Pb的质量比均值超过中国土壤背景值^[29]，分别为该背景值的1.22和1.19倍，超标率分别为49.10%和54.49%，说明Hg和Pb在研究区内富集，可能存在潜在的生态和健康风险。研究区8种重金属均未超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)^[30]的要求；Hg超过了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)^[31]风险筛选值，存在生态和健康风险。土壤样品中重金属的变异系数从高到低顺序为：As>Cd>Ni>Cu>Hg>Cr>Pb>Zn，其中Cd和As的变异系数＞100%，表明它们受到外界影响比较强烈，空间异质性较大，这可能由于研究区内的工业、农业和交通等人为活动所导致^[32-33]。不同土地利用类型下重金属的质量比见图 2。由图 2可见，研究区建设用地和农业用地土壤重金属的质量比较高，林地较低，其中除Hg元素的质量比差异明显(P<0.05)外，其余重金属元素在不同土地利用类型下无显著性差异。

2.2 生态风险评价 2.2.1 潜在生态风险指数

根据揭西县土壤重金属的实测质量比、广东省土壤背景值和相关毒性指数之间的关系，得出不同土地利用类型土壤中的E_i和RI，结果见表 5。由表 5可见，从单因子潜在生态风险来看，建设用地和林地基本一致，具体表现为：Hg>Cd>As>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr，而农业用地表现为：Cd>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr。其中Hg和Cd的E_i对RI的贡献率之和>80%，因此，Hg和Cd是3种土地利用类型中潜在生态风险的主要影响因子。从综合潜在生态风险来看，全区RI的变幅为45.28~742.57，均值为143.99，具有轻微潜在生态风险。研究区土地利用类型的RI表现为：建设用地>农业用地>林地。

2.2.2 潜在生态风险空间分布特征

依据Hakanson的相关公式和分级标准，对土壤重金属的单因子污染物潜在生态风险和综合潜在生态风险进行评价，并运用普通克里金插值法分析空间分布特征。从单因子潜在生态风险来看，研究区Cd和Hg有4级潜在生态风险，As有2级潜在生态风险，Cr、Pb、Ni、Cu和Zn均有1级潜在生态风险，为轻微潜在生态风险，因此，只对Cd、Hg和As做空间分布图，见图 3(a)(b)(c)(d)。由图 3可见，Cd的强烈和重度潜在生态风险主要分布在揭西县的东部、中部和西部。由图 1可见，东部和中部主要为建设用地，分布有电线厂、电缆厂和五金制造厂等，它们排放的废弃物造成该区Cd富集。西部也为建设用地，主要分布有塑料厂、电子厂和摩托车制造厂等企业，其排出的污染物使土壤中Cd的质量比较高。Hg的强烈和重度潜在生态风险区主要分布在揭西县东南部，该区建材、制药、纺织和印染等企业广泛分布是引起该区Hg潜在生态风险较高的原因。As的生态风险高值区主要分布在研究区的西北部，该区主要为农业用地，化肥、农药的大量使用使As在土壤中累积。从综合潜在生态风险来看，揭西县主要以轻微潜在生态风险为主，极少数地区为重度和强烈潜在生态风险，其主要分布在东部建设用地地区。

2.3 健康风险评价 2.3.1 非致癌风险评价

不同土地利用类型下不同暴露途径土壤单项重金属的非致癌风险指数(HQ)见图 4，不同土地利用类型土壤重金属的总非致癌风险指数(HI)和总致癌风险指数(TCR)见图 5(a)(b)。由图 4和图 5可见，不同土地利用类型下成人和儿童HQ_总和HI均＜1，非致癌风险可接受。从暴露途径来看，成人和儿童8种重金属的HQ均为：手-口摄入>皮肤接触>呼吸吸入。从不同土地利用类型来看，成人和儿童的HI均为：农业用地>林地>建设用地，其中Cr、Hg、Cd和Cu的HQ_总为：建设用地>农业用地>林地，As、Pb、Ni和Zn的HQ_总为：农业用地>林地>建设用地。从单一污染物来看，成人和儿童的HQ_总在不同土地利用类型中基本吻合，为As>Cr>Pb>Ni>Cu>Nz>Cd>Hg；因此，As为成人和儿童各土地利用类型中HQ_总的最主要影响因子。从HI可以看出，Cr、As和Pb在不同土地利用类型中的贡献率之和均在85%左右，因此，土壤重金属Cr、As和Pb是各土地利用类型中非致癌风险贡献最大的3个因子。儿童的HI高于成人，这可能因为儿童体重比成人轻，也可能由于儿童经手-口摄入重金属的频率高于成人，说明在同一生活环境中，儿童受重金属非致癌风险的影响较大，这一结论与相关学者的研究一致^[34]。

2.3.2 致癌风险评价

根据摄入途径下的终生日平均暴露剂量(ADD)和斜率因子(SF)的相关参数，运用公式(3)—(9)和(11)—(12)分别计算出不同土地利用类型成人和儿童经手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触的As、Cd和Cr单项致癌风险指数(CR)、单项总致癌风险指数(CR_总)和总致癌风险指数(TCR)。由图 5可见，研究区成人和儿童的TCR均＞10^-6，说明研究区成人和儿童致癌风险较高。不同土地利用类型土壤重金属的暴露途径及致癌风险指数见表 6。由表 6可见，各土地利用类型土壤As的CR_总对成人和儿童均＞10^-6，说明As对成人和儿童的致癌风险较高。从暴露途径来看，研究区As和Cd的CR_总均为：手-口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，Cr因缺乏相关参数，仅计算呼吸吸入一种暴露途径。从不同土地利用类型来看，成人和儿童TCR为：农业用地>林地>建设用地。从单一污染物来看，成人和儿童的CR_总均为：As>Cd>Cr，且As的CR_总对TCR的贡献率均＞90%，所以As是各土地利用类型中最主要的致癌风险因子。

3 结论

(1) 揭西县土壤中Hg、Cd、Pb和Zn超出广东省土壤背景值，Hg超出《GB 15618—2018》风险筛选值，存在一定风险。建设用地和农业用地土壤重金属含量比较高，林地重金属含量比较低。

(2) 研究区具有轻微潜在生态风险，RI值依次为：建设用地>农业用地>林地，Hg和Cd是各土地利用类型下存在生态风险的主要影响因子。Hg和Cd的高值区主要分布在建设用地，As的质量比相对较高，高值区主要分布在农业用地，综合潜在生态风险高值区主要分布在建设用地。

(3) 研究区非致癌风险为可接受，HI依次表现为：农业用地>林地>建设用地，Cr、As和Pb是各土地利用类型中非致癌风险的主要贡献因子。研究区致癌风险较高，As对成人和儿童均具有较高的致癌风险。成人和儿童TCR依次为：农业用地>林地>建设用地。3种重金属的CR_总为：As>Cd>Cr，As为各土地利用类型中主要的致癌风险因子。