多环芳烃(PAHs)是一类分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物，主要来源于化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧^[1]。PAHs在环境中的含量虽然是微量的，但由于其稳定性和生物累积性，能够对人体产生潜在危害。在美国环保署(EPA)公布的16种优先控制PAHs中(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚苯[1, 2, 3-cd]芘、二苯并[a, n]蒽、苯并[g, h, i]苝)，苯并[a]芘(B[a]P)、苯并[a]蒽、二苯并[a, n]蒽等对人体和生物体具有致癌、致畸和致突变作用。流行病学研究已证实，PAHs可通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、胃癌、膀胱癌、乳腺癌等作用。国际癌症研究机构(IARC)将B[a]P归为Ⅰ类致癌物^[2-5]，二苯并[a, n]蒽为2A类致癌物，萘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和茚苯[1, 2, 3-cd]芘为2B类致癌物。焦化厂、炼铁厂、炼铝厂工人肺癌患病率的显著增高，与接触高浓度的PAHs密切相关^[6]。我国云南省宣威县由于室内燃烧烟煤，室内空气中PAHs污染严重，成为肺癌高发区^[7-8]。

城市已经成为人类生产生活的主要场所，人类通过工业和民用燃煤、机动车排放、垃圾焚烧等人为活动向城市环境中排放了大量的PAHs。PAHs是半挥发性污染物，大气则是人体暴露于PAHs污染的重要媒介。Menichini^[9]评价了全球约60个城市空气中PAHs浓度，其代表物B[a]P的质量浓度如下：欧洲1~20 ng/m³，美国约1 ng/m³，北美及南美洲、澳大利亚0.1~1.0 ng/m³，日本1~10 ng/m³。而我国的调查显示：南京、武汉、太原、石家庄、唐山等城市均有不同程度超标^[10-11]。南京作为长江三角洲地区重要核心经济区之一，近年来城市迅速扩展，工业经济高速发展。随着机动车总量和道路车流量持续快速增长，能源与化石燃料消耗不断增加，且城市垃圾焚烧站不断增加，使得南京市大气中细颗粒物(PM_2.5)和可吸入颗粒物(PM₁₀)的污染越来越严重，尤其是颗粒物中的有机污染物对人体健康危害极大。李秋歌等^[12]研究结果显示，2001—2005年南京市大气气溶胶PAHs污染呈加重的趋势，最高值达291.67 ng/m³。

现监测分析了南京市2个典型区域大气PAHs的浓度，利用比值判断法对PAHs的来源进行初步解析，并运用健康风险评价模型对2个区域的人群进行了健康风险评价。研究结果对于加强南京市的大气污染评价，制定环境空气质量标准，保障生态安全和人体健康具有重要的现实意义。

1 研究方法 1.1 研究区域和采样点位

选择南京市六合区大厂街道和江宁区东山街道作为代表性地区。六合区是江苏省会南京市北大门，南靠长江，也是南京市化工企业集中区。六合区大厂街道集中了南京钢铁联合有限公司、中国石化集团南京化学工业有限公司、中国石化扬子石油化工有限公司、南京化学工业园热电有限公司、华能国际电力股份有限公司等一批冶金、能源、化工大型企业，大气污染物排放量较大。江宁区东山街道位于六合区大厂街道东南方28 km处(为主导风向的下风向)，辖区内无重污染企业。分别在六合区大厂街道和江宁区东山街道人群聚集居住区设置4个和2个采样点。

1.2 样品采集和保存

选取一年中2个典型季节(秋季：2016年9月；冬季：2016年12月)采集大气样品。采用中流量采样器(国技仪器AMEM，ADS-2062)放在无障碍物的区间，用石英纤维滤膜捕集大气中PM₁₀，用聚氨酯泡沫(PUF)吸附芯吸附气态物质。以0.1 m³/min采样流量，每天采集20 h以上，每个季节连续采集5 d。记录采样点的准确地理位置，采样条件(采样日期、样品名称)，气象条件(如温度、风向、风速、压力)和采样体积等。样品采集后于-20 ℃低温保存，并在一周内完成处理和分析。

采样前将石英纤维滤膜在马福炉中于400 ℃加热5 h以上，冷却后用铝箔包好放置于-18 ℃的冰箱冷藏。PUF使用前用蒸馏水清洗，沥干水分后用丙酮清洗3次，放入索氏提取器，依次用丙酮回流提取16 h，乙醚/正己烷(V ∶V=1 ∶9)提取液回流提取16 h，更换2~3次乙醚/正己烷提取液回流，每次回流提取16 h。然后取出，将溶剂挥干用铝箔包好于-18 ℃的冰箱冷藏备用。

1.3 样品分析

样品分析方法参照《环境空气和废气气相和颗粒物种PAHs的测定气相色谱-质谱法》(HJ 646—2013)。膜和PUF样品全部剪碎，置于三角瓶中，加入4 mg/L混合净化内标物(5种氘代PAHs标准品：萘-D₈、苊-D₁₀、菲-D₁₀、-D₁₂、苝-D₁₂，百灵威公司)静置1 h，加入正己烷/二氯甲烷(V ∶V=1 ∶1)的混合溶剂，超声提取30 min。提取2次，合并提取液，旋转浓缩至近干(温度控制在45 ℃以下)，氮气吹干后，加入20 μL进样内标物(对三联苯-D₁₄，百灵威公司)，用正己烷定容至1 mL后转移至气相进样小瓶待测。

选用气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司，7890A-5975C)对样品进行定量分析，色谱柱为DB-5MS毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气(99.999%)。(1)气相色谱条件。进样口温度：280℃；程序升温：70℃保持2 min，10℃/min到320℃保持5.5 min；载气：氦气，流量：1.0 mL/min；进样量：1.0 μL。(2)质谱条件。离子源：EI源；离子源温度：230℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描；溶剂延迟3 min；传输线温度：280℃。采用内标标准曲线法进行定量分析。

1.4 质量控制与质量保证

采样和分析过程中，每批样品均进行1个试剂空白，1次实验空白和1次空白加标分析。实验室分析结果表明，16种PAHs的标准曲线线性良好，相关系数≥0.995；空白加标回收率控制在80.7%~ 117.2%，相对标准偏差(RSD)为6.09%~20.7%；样品定量限为0.6~1.3 ng/m³。

2 结果与讨论 2.1 大气PAHs污染特征

2016年南京市典型地区大气PAHs质量浓度监测结果见表 1。秋季，六合区和江宁区大气气态16种PAHs平均质量浓度分别为440和421 ng/m³；冬季，六合区和江宁区大气气态16种PAHs平均质量浓度分别为1 322和827 ng/m³，六合区大气PAHs浓度明显高于江宁区，为江宁区的1.6倍。在秋季，六合区和江宁区大气颗粒态(PM₁₀)中16种PAHs平均质量浓度分别18.8和17.7 ng/m³；冬季，六合区和江宁区PM₁₀中16种PAHs平均质量浓度分别为47.8和44.2 ng/m³，2个地区大气PM₁₀中PAHs的浓度无显著差别。

冬季大气气态和PM₁₀中PAHs质量浓度显著高于秋季，呈典型的季节变化特征。南京市四季分明且温差较大，秋季气象条件良好，污染物可以得到有效扩散和沉降，所以秋季PAHs的污染水平较低；冬季温度低、气压高，频繁出现逆温等不利于污染物扩散的气象条件，大气稳定度较高，阻碍了大气污染物的扩散，造成污染物的局地积累形成重污染，导致冬季PAHs的质量浓度较高。

目前，已有大量关于中国城市大气中PAHs污染情况的报道，例如长春市夏季PM_2.5中PAHs质量浓度为19.28~79.42 ng/m^3[13]，大连市气态和颗粒态中PAHs质量浓度为29.4~413 ng/m^3[14]，徐州市PM_2.5中PAHs质量浓度为0.85~94.82 ng/m^3[15]，广州市PM_2.5中16种PAHs年均值为5.363 ng/m^3[16]，南京市PM₁₀中PAHs范围为11.03~ 53.56 ng/m³，唐山市冬季PM_2.5中PAHs月均值为229.50 ng/m^3[17]，东北3省(辽宁、吉林、黑龙江)大气颗粒物中14种PAHs质量浓度为16.3~ 712.1 ng/m^3[18]。北京冬季雾霾期大气气态和颗粒态中PAHs质量浓度分别为585和705 ng/m^3[19]，杭州冬季灰霾日气态和PM_2.5中的PAHs平均质量浓度为515.9和14.98 ng/m^3[20]。而这些研究结果由于采样时间、季节、地点以及采样介质(气态和/或颗粒态)等方面的差异，使得即使是同一城市所报道的大气中PAHs的浓度也有所不同。

根据PAHs的结构和性质，16种PAHs可以分为3类。其中萘、苊烯、二氢苊、芴、菲和蒽为2或3环PAHs，称为低相对分子质量PAHs，易挥发；荧蒽、芘、苯并(a)蒽和为4环PAHs，称为中相对分子质量PAHs，属于半挥发性有机物；苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1, 2, 3-cd)芘、二苯并(a, h)蒽和苯并(g, h, i)苝为5或6环PAHs，称为高相对分子质量PAHs，难挥发，其对人体的危害(致癌性和致突变性)较高。不同环数PAHs的组成特征见图 1。无论秋季还是冬季，PM₁₀中的PAHs组成均类似，且符合5+6环＞4环＞3环＞2环的规律，说明分子量越大的PAHs，在颗粒物上的吸附比例越高，符合范德华力的作用特征。在秋季，气态中2环的PAHs占比较高，这可能主要因为萘具有较强的挥发性，在温度较高的秋季，挥发增强，其占比上升；而5+6环PAHs化合物其分子量较大，即使其分子含量不高，但是其质量浓度占比也会增加。在冬季，随着温度下降，挥发性较强的萘组成比例下降；而与秋季一致的是，4环PAHs的比例相对较低；5+6环占据了PAHs组成的主体。

2.2 大气PAHs来源解析

大气中PAHs的组成受各种因素的影响，比值法认为，燃料种类和燃烧条件的不同，会导致生成的PAHs组成和相对含量都不同，因此，可以根据它们的比值高低识别污染源。傅家谟等^[21]提出荧蒽(Flu)和芘(Pys)的含量比值可用作化石燃料燃烧类型的判别指标，比值接近于1.40和1.0分别代表煤型和油型燃烧。

2016年南京市典型地区环境空气中ρ(Flu)和ρ(Pys)的比值见表 2。六合区ρ(Flu)/ρ(Pys)无论在冬季还是秋季都是接近于1.40，代表其主要为煤型燃烧；而江宁区ρ(Flu)/ρ(Pys)在秋季和冬季均接近1.0，代表其主要为油型燃烧，即交通污染为主。此外，六合区和江宁区在冬季，该比值均有所提高，提示冬季煤型燃烧的比例有所增加。六合区是南京市的主要工业区，区域内集中了一批冶金、能源、化工等大型企业，煤炭使用量大，煤炭燃烧过程中产生的PAHs随着烟尘被排放到大气中，因此六合区的PAHs污染以燃煤污染为主。江宁区东山街道辖区内主要为污染较轻的高新技术企业，区域内PAHs污染以汽车尾气排放为主。

2.3 大气PAHs暴露的健康风险评估

由于不同种类PAHs的毒性各不相同，总PAHs浓度并不足以表示总PAHs的毒性。毒性等效因子TEFs(Toxic Equivalency Factors)的发展和应用为定量评价样品中PAHs混合物致癌性风险提供了依据。将B[a]P的毒性视为1，定义其他PAHs的毒性相对于B[a]P的系数，即毒性等效因子。利用这一因子计算其他PAHs相对于B[a]P的毒性数值，即可得到“B[a]P毒性等效浓度”。本研究借鉴了Nisbeth和Lagoy所提出的毒性等效因子^[22]，计算2016年南京典型地区大气中16种PAHs的B[a]P毒性等效浓度，结果见表 3。六合区和江宁区大气(气态和PM₁₀)中16种PAHs平均质量浓度(秋季和冬季平均值)分别为914.82和712.27 ng/m³，六合区大气PAHs污染水平高于江宁区，但B[a]P毒性等效浓度江宁区反而高于六合区，其浓度分别为309.84和274.1 ng/m³，其原因有待进一步分析。

IARC将B[a]P分类为Ⅰ类致癌物，采用无阈化合物健康危险度评价模型来计算其致癌风险，计算公式见式(1)：

$ \mathrm{CR}_{\mathrm{inh}}=\mathrm{LADD}_{\mathrm{inh}} \times \mathrm{SF}_{i} $

(1)

式中：CR_inh——吸入暴露途径的超额致癌风险，无量纲；LADD_inh——吸入途径污染物的致癌终生日均暴露量，mg/(kg·d)；SF_i——呼吸吸入致癌斜率因子，[mg/(kg·d)]^-1。

EPA综合风险信息系统(IRIS) 提供的B[a]P的IUR(呼吸吸入单位致癌因子)为6×10^-4 (μg/m³)^-1，SF_i和LADD_inh计算公式见式(2)和式(3)：

$ \mathrm{SF}_{i}=\frac{\mathrm{IUR} \times \mathrm{B} \mathrm{W}}{\mathrm{IR}_{\mathrm{a}}} $

(2)

式中：IR_a——人体每日空气呼吸量，m³/d；BW——人体体重，kg。

$ \mathrm{LADD}_{\mathrm{inh}}=\frac{\mathrm{IR} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED} \times C}{\mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} $

(3)

式中：EF——暴露频率，d/a，通常为350 d/a；ED——暴露期，a，通常为24 a；AT——致癌效应平均时间，通常为27 740 d；C——大气污染物质量浓度，mg/m³，六合区为2.74×10^-4 mg/m³，江宁区为3.10×10^-4 mg/m³。

根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)，中国成人IR_a和BW平均值分别为14.5 m³/d和61.8 kg，计算得到B[a]P的SF_i为2.56 [mg/(kg·d)]^-1，六合区和江宁区人群通过大气吸入PAHs的超额致癌风险分别为5.17×10^-5和5.85×10^-5。参照致癌风险阈值10^-6的水平，六合区和江宁区人群吸入PAHs的致癌风险均超过了可接受水平。

3 结论

(1) 南京市工业区(六合区)和生活区(江宁区)大气(气态和可吸入颗粒态)中16种PAHs的质量浓度分别为914.82和712.27 ng/m³，B[a]P毒性等效浓度分别为274.1和309.84 ng/m³；大气PAHs污染水平具有典型的季节变化特征，冬季污染水平高于秋季。

(2) PM₁₀中PAHs组成以稠环为主，而秋季气相中低环的PAHs占比较大；源解析结果表明，燃煤污染是六合区PAHs污染主要来源，而江宁区主要表现为交通污染。

(3) 健康风险评价结果表明，六合区和江宁区人群通过大气吸入PAHs的超额致癌风险分别为5.17×10^-5和5.85×10^-5，均略高于可接受的水平10^-6。