2021, Vol. 13 
2. 生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广东 广州 510655;
3. 重庆医科大学公共卫生与管理学院，重庆 400016;
4. 四川大学环境科学与工程系，国家烟气脱硫工程研究中心，四川 成都 610065
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollution Health Risk Assessment, South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou, Guangdong 510535, China;
3. School of Public Health and Management, Chongqing Medical University, Chongqing 400016, China;
4. National Engineering Research Center for Flue Gas Desulfurization, Department of Environmental Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu, Sichuan 610065, China
苯系物和卤代烃(BSHs)是常见的空气污染物，作为挥发性有机物中占比较大的组分，其来源多样，光化学反应性强。城市大气中BSHs的主要来源是工业排放、机动车尾气及溶剂的挥发等[1-3]。随着中国工业的快速发展，工业源排放的BSHs日益增加[4-5]，其中工业燃煤、工业溶剂、建筑材料、含氯产品、工业涂料、印刷、基础有机化工、汽油储存和运输以及炼油厂等是BSHs的主要来源[6-8]，占排放总量的55%[9]。BSHs是光化学反应的前体物，对大气中二次气溶胶和臭氧的形成具有重要贡献[10]。此外，卤代烃还可以进入平流层消耗平流层臭氧[11]。多种BSHs(苯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷和氯乙烯等)已被世界卫生组织(WHO)确认对人有致癌和致畸性，随着工业的发展，这些污染物在环境空气中的浓度特征及其健康风险受到研究者们的广泛关注。
Bari等[12]研究发现，加拿大卡尔加里市环境空气中总挥发性有机物质量浓度为42 μg/m3，卤代烃占22%，工业排放源占41%，其中苯和四氯化碳达到致癌风险浓度。Puteri等[13]研究发现，马来西亚吉隆坡环境空气中苯系物浓度占非甲烷挥发性有机物的60%，而温度、湿度和风速等气象因素也会对挥发性有机物的浓度产生影响。高璟赟等[14]研究发现，天津市冬季环境空气中挥发性有机物浓度最大，主要来源于溶剂使用的排放，且BSHs占比较多。刘丹等[15]研究发现，在北京雾霾频发期，BSHs在挥发性有机物中的占比最高，溶剂、涂料使用及机动车尾气排放为主要来源。
目前关于环境空气中BSHs的研究，更多关注大城市及城市群[16-18]区域的污染特征及其来源解析[19-21]，对于化工园区BSHs的污染特征和对周边人群健康影响的研究较少。现选择长江中上游集多种化工产业于一体的国家级经济技术开发区作为研究对象。结合园区企业原辅材料的使用情况及废气排放情况，选择5种典型苯系物(苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯)和7种典型卤代烃(三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯、三溴甲烷、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷)作为会对园区附近居民造成潜在健康危害的特征污染物，通过分析BSHs经呼吸道的暴露浓度，揭示化工园区周边居民的外暴露健康风险。对于深入认识化工园区环境空气中BSHs的排放规律、行为特征及其健康效应具有重要的参考价值。
1 研究方法 1.1 研究区概况化工园区规划管理面积达73.6 km2，重点发展钢铁冶金、装备制造、新材料新能源、生物医药、电子信息五大产业，是全国循环经济试点园区。园区引进国内外知名企业320户，建成投产企业210户(其中规模以上企业163户)。
1.2 采样点位采样区域位于化工园区周边5 km范围内，环境空气调查点位布设以人口聚居区为主，由于研究区域主导风向为北北东，且园区西南部无密度较高的人群分布，故调查区域主要分布于园区东部，包含学校和居民区点位，自北向南共布设6个采样点位，见图 1。
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图 1 研究区环境空气采样点位示意 |
2020年8月和11月，分别代表夏季和冬季。用苏玛罐采样，流量为0.02 L/ min，每个季节连续采集5 d，每个样品采样24 h，共采集环境空气样品60个。
1.4 分析方法按照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》 (HJ 644—2013)进行样品分析。首先取400 mL样品进行三级冷阱浓缩，再快速加热解吸，进入气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，经气相色谱分离后，通过与待测目标物标准质谱图比较和保留时间进行定性，再用外标法进行定量。其中，未检出样品使用1/2检出限(0.30 μg/m3) 描述浓度，检出率≥50%时，最终浓度取平均值，否则取中位数计算。
1.5 质量控制苏玛罐在使用前进行清洗并抽至真空，直到目标化合物未被检出或低于检出限。
每批样品设置实验室空白和全程序空白。每测10个样品插入一个中间浓度校准，其相对误差＜10%。每次分析样品时同步制作标准曲线，其相关系数为0.990~1.000。随机抽取3个样品做加标回收实验，70%≤加标回收率≤130%。每10个样品中随机抽取1个实验室平行样品进行分析测定，平行样品相对标准偏差(RSD)≤20%。采用有证标准物质进行准确度测定，每30个样品做2个有证标准物质测定，结果在有证标准物质定值范围之内。
1.6 健康风险评估方法 1.6.1 呼吸道暴露剂量计算采用美国环保署(EPA)健康风险模型评价BSHs的健康风险，首先根据环境暴露浓度和人群基本参数(表 1)计算出暴露剂量，然后利用污染物的毒性参数得到健康风险值。
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表 1 暴露剂量基本参数① |
呼吸道暴露剂量计算见公式(1)：
| $ \mathrm{EC}_{\mathrm{inh}}=\frac{\rho_{\mathrm{air}} \times \mathrm{ET} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{AT}_{\mathrm{inh}}} $ | (1) |
式中：ECinh——呼吸暴露质量浓度，μg/m3；ρair——空气中污染物质量浓度，μg/m3；ET——室外停留时间，h/d；EF——暴露频率，d/a；ED——暴露持续时间，研究区期望寿命赋值为75.7 a；ATinh——平均暴露时间，365×75.7×24=663 132 h。
1.6.2 致癌风险计算根据国际癌症研究中心(IARC)对多种化学物质致癌风险等级的划分规则，对12种化合物致癌级别进行划分。其中苯和三氯乙烯为一级致癌物，已确认致癌；乙苯、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯和一溴二氯甲烷为二级致癌物，有潜在致癌效应；甲苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、三溴甲烷和二溴一氯甲烷为三级致癌物，还不太确定是否致癌。因此，现对一级和二级致癌物评估其致癌风险，计算超额风险(R)；对三级致癌物，评估其非致癌风险，计算危害风险商(HQ)，其计算见公式(2)和公式(3)。多污染物致癌和非致癌风险为各污染物风险指数之和。特征污染物毒性参数见表 2。
| $ R_{\mathrm{inh}}=\mathrm{EC}_{\mathrm{inh}} \times \mathrm{URF} $ | (2) |
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表 2 特征污染物毒性参数 |
式中：Rinh——终身超额风险；URF——污染物i暴露的吸入单位风险因子，(μg/m-3)-1。
| $ \mathrm{HQ}_{\mathrm{inh}}=\frac{\mathrm{EC}_{\mathrm{inh}}}{\mathrm{Rfc} \times 1000} $ | (3) |
式中：HQinh——危害风险商；Rfc——吸入参考质量浓度，μg/m3。
根据《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)对致癌健康风险的规定：对于单一污染物，当R＜10-6时，表明不存在风险；当R为10-6~10-4时，表明存在致癌风险，但在可接受范围之内；当R＞10-4时，表明风险较高，不可接受；当HQ＞1时，表明特征污染物对人体具有非致癌性危害，存在健康风险[22]。
2 结果与讨论 2.1 BSHs浓度特征 2.1.1 BSHs总浓度特征6个环境空气监测点位的BSHs均有检出，检出率及质量浓度见表 3。由表 3可见，苯系物夏、冬季平均检出率均＞60%，卤代烃中三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷夏、冬季的平均检出率均＜50%。苯系物质量浓度为4.14~11.19 μg/m3，卤代烃质量浓度为0.30~10.86 μg/m3。苯系物、卤代烃的总质量浓度为57.53 μg/m3，占比分别为54.91%和45.09%。由于我国对于BSHs的标准并不完善，故本研究与国际WELL建筑标准v2[23]进行比较发现，苯、四氯化碳和四氯乙烯均超过该标准，全年超标样品数量分别为2，5和7个，全年超标率分别为3.33%，8.33%和11.67%，其他BSHs均未超标。
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表 3 环境空气中BSHs检出率及质量浓度 |
环境空气中BSHs各组分的质量浓度占比见图 2。由图 2可见，各组分占比顺序为：甲苯>三氯甲烷>间/对二甲苯>四氯乙烯>四氯化碳>苯>邻二甲苯>乙苯>三氯乙烯>三溴甲烷>二溴一氯甲烷>一溴二氯甲烷。环境空气中占比最高的BSHs为甲苯、三氯甲烷和间/对二甲苯，分别为19.45%，18.88%和13.37%。
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图 2 环境空气中BSHs各组分的质量浓度占比 注：图中数据四舍五入后保留2位小数，存在一定误差。 |
对于苯系物，夏季5种苯系物质量浓度为3.07~14.21 μg/m3，总质量浓度为35.77 g/m3；冬季5种苯系物质量浓度为0.30~ 8.17 μg/m3，总质量浓度为23.75 μg/m3。夏季苯系物质量浓度为冬季的1.5倍，可能与夏季气温较高，挥发性有机物更易挥发有关[13]。夏季甲苯、邻二甲苯和间/对二甲苯的质量浓度显著高于冬季(p < 0.05)。而苯和乙苯的质量浓度在冬季反而较高，可能与季节性燃烧源的排放有关[24]。
对于卤代烃，夏季7种卤代烃质量浓度为0.30~6.30 μg/m3，总质量浓度为13.62 μg/m3；冬季7种卤代烃质量浓度为0.30~20.65 μg/m3，总质量浓度为62.54 μg/m3。冬季总质量浓度为夏季的4.7倍，可能由于冬季较低的风速和地面逆温现象等情况都不利于卤代烃的扩散[12]，且居民因取暖导致的烧煤及生物质燃烧也比夏季多所致[25]。
对于BSHs，夏季总质量浓度为49.4 μg/m3，冬季总质量浓度为86.29 μg/m3，冬季总质量浓度为夏季的1.7倍，表明温度可能不是影响BSHs浓度的主要因素，而人为的季节性燃烧源对其产生明显影响。
2.1.3 BSHs空间浓度特征不同点位环境空气中BSHs质量浓度见图 3。由图 3可见，采样点2和4的BSHs质量浓度显著高于其他点位(p < 0.05)，点位6次之，点位1，3和5最低。这与点位距化工园区远近无明显相关关系，推测原因可能是环境空气中BSHs不仅来自本地源排放，在一定程度上也受区域传输影响[26]。
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图 3 不同点位环境空气中BSHs质量浓度 |
环境空气中BSHs暴露剂量与健康风险评估结果见表 4。
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表 4 环境空气中BSHs暴露剂量与健康风险评估结果 |
由表 4可见，环境空气中苯系物的成人和儿童呼吸道暴露剂量分别为4.87和3.29 μg/m3；卤代烃的成人和儿童呼吸道暴露剂量分别为4.00和2.70 μg/m3，成人经呼吸道暴露剂量高于儿童。
因三溴甲烷和二溴一氯甲烷属于非致癌物质，但缺乏相应的非致癌参数，因此未讨论它们的健康风险。四氯乙烯的R＜10-6，说明不存在致癌风险；苯、乙苯、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯化碳的R均>10-6，但均<10-4，虽存在潜在致癌风险，但均在可接受范围内；一溴二氯甲烷的R＞10-4，说明存在不可接受的致癌风险。另外，各污染物对于成人的致癌风险稍大于对儿童的致癌风险，这与成人暴露于室外的时间较长有关。各污染物的HQ均＜1，说明对成人和儿童均不存在明显的非致癌风险。
3 不确定性分析不确定性是定量风险评估中无法避免的，本研究中人体健康风险评估的不确定性包括污染物浓度测量的不确定性和计算参数的不确定性。
经呼吸道暴露的致癌与非致癌风险简单地由呼吸道暴露剂量和吸入单位风险因子(URF、Rfc)计算表示，因此，这几个变量可能会给健康风险评估带来很大的不确定性。一方面，污染物浓度在呼吸道暴露剂量计算中至关重要，但选定的靶向BSHs仅基于短期监测，忽略了长期暴露可能对人体产生的影响。此外，样品采集时风速、温度、气压等因素也会对BSHs的浓度测量产生影响。从被动采样器中解吸分析物以及仪器分析过程中固有的局限性也是不确定性的来源。另一方面，由于本研究使用的暴露持续时间、暴露频率、室外停留时间等均来自《中国人群暴露参数手册》(儿童卷、成人卷)，吸入单位风险因子值选自EPA的风险评估信息系统和综合风险信息系统，因此无法确定本研究区域个体暴露于BSHs中的真实致癌风险水平。因此，在健康风险评估分析中，真实风险水平可能被高估或低估。
4 结论(1) 6个环境空气监测点位的BSHs均有检出，苯系物检出率均＞60%，卤代烃中三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷检出率均＜50%，苯系物检出率略高于卤代烃。
(2) 环境空气中苯系物浓度略大于卤代烃。其中苯、四氯化碳和四氯乙烯超过文献[23]的标准，全年超标率分别为3.33%，8.33%和11.67%。苯系物在夏季浓度较高，而卤代烃则在冬季浓度较高。甲苯、三氯甲烷和间/对二甲苯为环境空气中占比最高的BSHs，占比分别为19.45%，18.88%和13.37%，一共贡献了51.70%的BSHs总量。采样点位2和4的BSHs浓度显著高于其他4个点位，这与点位距化工园区远近无明显相关关系，推测原因可能是BSHs在一定程度上受区域传输影响。
(3) 成人的BSHs呼吸道暴露剂量高于儿童。儿童和成人的单体污染物风险大小顺序完全一致。人群终生暴露不存在非致癌健康风险。四氯乙烯不存在致癌风险；苯、四氯化碳、乙苯、三氯甲烷和三氯乙烯的致癌风险为可接受；但一溴二氯甲烷的终生致癌风险处于不可接受水平。成人和儿童的非致癌总风险处于可接受水平。
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