0 前言

大气中温室气体主要包括二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)、氧化亚氮(N₂O)、氢氟氯碳化合物类(CFCs、HFCs、HCFCs)、全氟碳化合物(PFCs)及六氟化硫(SF₆)等，其中，CO₂浓度占比最高，对全球辐射强迫的贡献占比最大(约占66%)。自工业革命以来，人类活动导致的温室气体排放对全球生态系统产生重要影响，且极有可能是导致全球变暖的最主要原因。2015年气候变化大会达成的《巴黎协定》提出了“要控制全球升温在2.0℃以内，努力控制在1.5℃以内”的目标，要求各国以自主贡献的方式参与全球应对气候变化行动。2020年9月，在第七十五届联合国大会一般性辩论中，中国庄严承诺“将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，CO₂排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”。

温室气体的监测是控制全球温室气体排放的基础和重要支柱。为了准确获取大气中CO₂等温室气体浓度，探索研究温室气体与气候变化之间的关系，20世纪60年代，国外相关研究机构在夏威夷Mauna Loa开展了全球最早的大气CO₂浓度的连续监测，随后世界气象组织在全球建立了覆盖范围最广的温室气体监测网络，已建有站点500余个。我国气象部门在20世纪90年代在青海瓦里关全球背景站开展的CO₂观测是我国最早、持续时间最长的温室气体观测。整体看来，我国开展温室气体观测起步较晚，监测点位较少。

在我国提出碳达峰、碳中和的目标和时间点后，生态环境部门出台了相关文件统筹和加强应对气候变化与生态环境保护工作，提出加强温室气体监测，逐步将其纳入生态环境监测体系统筹实施。面对碳达峰、碳中和的要求，我国将进一步提升碳监测的覆盖范围，提升碳监测精度，支撑碳减排等相关工作。但我国生态环境部门目前还缺少开展温室气体监测的相关经验，同时，随着温室气体监测技术的快速发展，色谱法、光学法等多种方法被用于不同情景下的温室气体监测，各类方法存在测量原理不同，测量精度不同，适用场景亦存在差异。现对国内外温室气体监测技术进行总结论述，分析各种方法的测量原理、应用场景及优缺点，展望温室气体监测技术发展前景，为进一步开展温室气体监测和相关研究工作提供参考和借鉴。

1 温室气体监测标准 1.1 世界气象组织温室气体监测标准

世界气象组织(WMO)是温室气体监测的权威机构，目前在WMO编制的8号文件《仪器与观测方法指南》中将目前主流方法均列入了其观测方法内，包括非色散红外法(NDIR)、气相色谱法(GC)、傅里叶变换红外吸收光谱法(FTIR)、光腔衰荡光谱法(CRDS)和离轴积分腔输出光谱法(OA-ICOS)^[1]。目前国内主流温室气体监测方法均在上述方法范围内。

WMO基本上对监测方法不设置限定，同时鼓励开发新技术开展温室气体测量，主要通过要求监测精度来限定监测方法的应用场景。WMO针对大气温室气体监测的2个不同目标测量场景，要求了不同的测量精度，见表 1。在区域背景站开展测量的目标1对温室气体测量精度要求较高，如CO₂在北半球要求精度在±0.1 ppm。同时WMO还设置了目标2所需要的测量精度，该目标场景适用于背景站网络拓展点，如排放量较大的城市地区，要求CO₂测量精度在±0.2 ppm。上述方法中，能够达到目标1和目标2测量精度的设备均符合WMO温室气体测量要求。

1.2 我国温室气体监测标准

目前我国温室气体测量标准主要来自气象部门，分别在2015和2017年编制了气相色谱法测量CO₂、CH₄, 光腔衰荡法测量CO₂，离轴积分腔输出光谱法测量CO₂的国家标准^[3-5]。上述标准对测量目标气体进样系统、测量精度进行了约束。如光腔衰荡法测量CO₂标准中要求针对环境空气CO₂的测量，仪器重新进样测量结果应优于0.1 ppm。我国生态环境部门于2017年编制了非色散红外方法和气相色谱法分别测量CO₂和CH₄的固定源排放的监测标准^[6-7]。相较于环境空气的监测精度，源排放监测设备要求的精度较低，如在固定源CO₂的监测中，对于设备性能要求示值误差不超过±5%，远大于光腔衰荡法测量环境空气CO₂的误差(0.025%)。我国温室气体监测标准见表 2。

2 温室气体监测方法 2.1 非色散红外法(NDIR)

目前，背景大气CO₂监测主要采用NDIR法，该方法是基于CO₂吸收红外辐射的原理进行测量。由于具有非对称双原子或多原子分子结构的气体(CO₂、CH₄等)，在中红外波段均有特征吸收光谱，其吸收关系服从朗伯-比尔定律，因此，利用待测气体对中红外光的吸收强度开展测量，可获知待测目标气体浓度。NDIR法技术成熟、成本低，但对CO₂的响应为非线性，高精度观测时对仪器的标校工作要求较高，并且系统易受环境因素(温度、压力等) 的影响。

1991年，温玉璞等^[8]在WMO协助下，成功建立了基于NDIR法的CO₂观测系统，首次在瓦里关获得了我国大陆上空大气CO₂本底浓度资料，发现我国CO₂浓度季节变化幅度约在10 ppm。随后温玉璞等^[9]利用后续连续监测数据分析了CO₂的季节变化、日变化及年际变化率，发现瓦里关CO₂浓度的季节变化与全球分布规律一致。刘立新等^[10]利用每周1次Flask瓶采样/实验室非色散红外吸收法的方式测量分析了我国4个国家级本底站的大气CO₂浓度变化特征。汪巍等^[11]在青海门源站开展1年CO₂的观测，分析了其浓度变化特征。

2.2 气相色谱法(GC)

使用气相色谱法测量CO₂，最早主要采用离线方式对采集的CO₂样品开展分析，近年来开展了CO₂在线分析。GC法需要将CO₂ 与空气样品内的其他气体组分分离，利用催化剂以及H₂将CO₂还原成CH₄，并利用火焰离子检测器来检测。利用GC法结合ECD检测器则可测量大气中的N₂O和SF₆。气相色谱技术的局限在于检测样品时间较长。整体而言，色谱系统成熟度高，检测精度高，但系统较为复杂，维护量较大。

1994年，周凌晞等^[12]与加拿大环保局合作建立了我国第1套GC-FID的CO₂、CH₄在线监测系统，实现了CO₂、CH₄的高精度、无人值守监测。方双喜等^[13]通过自组装、集成及调试，在瓦里关建立了双通道GC在线观测系统，实现了CH₄、CO、N₂O和SF₆的同精度监测。汪巍等^[14]在上甸子建立的GC在线观测系统实现了CH₄、CO高精度观测，并分析了其变化趋势和来源。张俊刚等^[15]对商业化GC-ECD仪器进行改装，在单阀单柱的基础上，利用双阀双柱技术实现了大气SF₆的高精度连续监测。姚波等^[16]利用GC-ECD方法于2006年在上甸子首次对我国氟氯碳化物、哈龙等12种气体进行观测。

2.3 光腔衰荡光谱法(CRDS)

该方法是一种新兴的光学系统方法，其主要原理是利用光能在光腔中的衰荡时间，来检测目标气体，衰荡时间仅与衰荡腔反射镜的反射率和衰荡腔内介质吸收有关。在固定反射率的情况下，衰荡时间与目标气体浓度呈反相关，而与入射光强的大小无关。该方法具有灵敏度高、信噪比高、抗干扰能力强等优点。利用该系统结合近红外激光器可实现大气中CO₂、CH₄的测量，利用中红外激光器可实现N₂O的测量。

20世纪80年代，Okeefe等^[17]在总结前人研究的基础上正式提出了CRDS技术，将其引入光谱探测领域。随后大量科研人员对CRDS技术的性能提升和应用进行了研究^[18-19]。最具代表性的为美国国家标准与技术研究院的Hodeges^[20]利用CRDS技术对CO₂及其同位素的测量进行大量的测试和研发，使得这一技术广泛应用于温室气体测量。安徽光学精密机械研究所于2014年成功利用CRDS技术实现对大气中CO₂和CH₄的高精度测量，并在青藏高原地区搭载大载荷系留飞艇实现了海拔3 300~7 000 m范围内的CH₄垂直观测^[21]。蒲静娇等^[22]利用该方法在长三角区域背景站临安开展了CO₂观测研究，分析了其变化特征。方双喜等^[23]利用光腔衰荡光谱系统测量了我国4个大气本底站CO₂浓度，分析了站点CO₂的日变化及季节变化特征。

2.4 离轴腔积分系统法(ICOS)

该方法是在CRDS上逐渐发展而来，不同的是，ICOS是利用待测物体对光的吸收来监测待测样品，是一种基于痕量气体对光辐射独特的“指纹”特征吸收实现定性和定量测量。具体为根据目标物质的特征吸收光谱使特定波长的激光偏离轴入射充有样气的高精密谐振光腔，在高效反射的作用下不断反射，在1 m的光学腔内通过高反透镜之间来回反射，可形成几至几十公里的光程。通过测量和比较入射光和透射光的强度，从而得到样气中目标物质的浓度。与共轴入射相比，离轴入射使得激光与腔的耦合更加简单，更易调节。该方法同样具有灵敏度高、信噪比高、抗干扰能力强等优点。

2001年，Paul等^[24]首次提出了离轴积分腔输出光谱技术，采用离轴方式将激光耦合进入光腔，有效降低了腔内光干涉。赵卫雄等^[25]建立了近红外的离轴腔积分系统，实现了CO₂的高精度测量。赵辉等^[26]利用1.573 μm窄线宽可调谐半导体激光器作为光源，实现了0.36 ppm精度的CO₂测量。孙守家等^[27-28]采用商业化离轴积分腔输出光谱技术的CO₂分析仪测定和分析了北京交通干道和华北地区人工林冠层上、下部大气CO₂浓度和¹³CO₂数值，在小时尺度上分析CO₂和¹³CO₂变化及其影响因素。

2.5 其他方法

针对温室气体的监测，WMO呈现出开放的态度，鼓励各类方法的开发，例如，20世纪90年代实现了基于傅里叶变换红外光谱法对大气中CO₂及其同位素的高精度测量^[29], 可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)对大气中多种温室气体的测量^[30]，以及基于不同调制的光声光谱技术对多组分混合气体的同时检测^[31]。目前，上述设备的开发和应用还多集中于科研部门，开展温室气体网络化监测还需要一定时间的检验和验证。

温室气体的监测经历了长期的发展过程，在方法建立之初往往采用了精度更高、更容易定量的化学色谱法。随着光学技术的发展，利用不同类型的光学技术开展温室气体的监测逐渐成为趋势。鉴于温室气体监测的长期性需要，无论采用何种方法，开发一套具备高精度监测能力，同时可以长期、连续、无人值守的方法一直是温室气体监测的发展目标。

3 进样系统和标校系统

为了准确开展温室气体的测量，除了选用相应的技术方法外，进样系统和标校系统的可靠性同样是保证高质量温室气体监测的关键。开展温室气体监测基本均需从采样系统上对采样气体开展除水，同时开展溯源标校。

3.1 进样系统

进样系统主要从水汽含量和采样高度2个方面对温室气体的测量进行了规范和要求。为避免地面人为活动以及地面植被生态系统的光合作用以及呼吸作用对大气中CO₂的测量产生影响，中国气象局编写的《大气成分观测业务技术手册-温室气体分册》中，要求进样口一般要高出陆地生态系统10 m，《气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法》(GB/T 5832.3—2011)中要求进样口位于地面植被冠层15 m以上。在水汽含量影响方面，必须要考虑水汽对CO₂测量的影响。这是因为水汽会在2个方面影响CO₂测量：(1)水汽也吸收红外辐射，并会干扰CO₂ 测量；(2)当标准气体为干空气时，水汽会占用样品室的容量。在温暖潮湿的地点，水汽会占空气总量的3%。干燥至露点温度为-50℃便足以消除水汽的干扰。新型光学光谱法通常能够同时确定水汽含量，原则上可以校正水汽的稀释和光谱效应。然而，校正仍会带来不确定性。目前，最好的实践仍建议对样品进行干燥^[1]。在对其他非碳温室气体监测中，为了减少水分的测量干扰，在实际测量中均需使用冷阱或干燥管等方式去除样品中的水汽。如在使用光学法测量CH₄时需将样品干燥至露点温度为-40℃，如使用GC-ECD/FID等气相色谱双通道设备测量CH₄/CO/N₂O/SF₆时可将样品导入-70℃超低温冷阱中去除大部分水汽^[13]。

3.2 标校系统

为了精确获取温室气体浓度，准确开展温室气体国际间的比对计划，WMO建立了一套可靠的温室气体多级标定溯源工作办法。如WMO委托美国国家海洋大气局地球系统研究实验室全球监测室(NOAA-ESRL)为WMO建立CO₂一级标气，由WMO标校实验室向全球大气观测计划(GAW)各国实验室进行传递，再由各国中心实验室向下逐级传递。整个标校溯源体系包括了WMO一级标气、国家一级标气、实验室或站台标气、工作标气一套溯源标气流程。除CO₂外，NOAA-ESRL还承担了CH₄、N₂O、SF₆一级标气的制定。

我国自1995年加入世界气象组织标定中心组织的质控比对计划，并随后建立了基于非色散红外法、气相色谱法、光腔衰荡法的标气质量传递系统。刘立新等^[32]研究发现与CRDS系统分析的原始值相比，经过溯源至WMO/GAW的标气进行校正后，浓度差值可达3 ppm。张晓春等^[33]对我国基于非色散红外法的标准气标定系统进行测试，结果表明大气CO₂标准气标定及采样瓶分析系统具有很高的分析精度和稳定性能，其分析精度优于0.1 ppm，再现性可达0.01 ppm，性能完全适用于各级CO₂标准气体浓度的标定和传递。臧昆鹏等^[34]利用光腔衰荡法自组装新型CO₂和CH₄混合标气标校系统，研究建立了简便高效的标校流程和方法，并成功应用于我国中心标气实验室。2018年中国气象局国家级中心实验室通过采购开始建设相关微量成分(CO₂、CH₄、N₂O、SF₆、HFCs、PFCs、CFCs、HCFCs、哈龙等)的高精度标校能力。

4 结语

准确开展温室气体监测，获取我国温室气体浓度长期变化趋势是深入开展碳循环气候变化研究的基础，有助于科学评估各地碳减排成效，支撑我国碳达峰、碳中和工作的开展和相应政策的制定。目前，我国各地都已经开展或者正在开展温室气体监测工作。相对于空气污染物，温室气体具有寿命长的特点，其浓度年际变化幅度小，准确获取温室气体的变化趋势对温室气体监测的准确性、精确性和稳定性提出较高的要求。目前在我国生态环境监测体系中，省级及各地市开展的CO₂监测大多以中精度监测设备开展，缺少对采样系统和标校系统的综合配备，降低了过往CO₂监测数据的可靠性和可比性，对碳排放的数据核算支撑不足。这需要未来在开展温室气体监测时，除了考虑高精度的监测设备外，还需要综合考虑其采样系统、标校系统。同时，目前我国温室气体溯源标校中心较少，难以满足未来一段时间的温室监测发展需求，发展和建立一定数量的温室气体区域标校中心，也应成为我国高质量温室气体监测网络建设的重要发展方向。