氟化物广泛存在于天然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药等生产相关企业排放的废水，以及含氟矿物的废水中常存在氟化物。目前水中氟化物的测定方法主要有离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法^[1-10]。氟离子选择性电极能快速、连续、无损地对溶液中氟离子活度进行选择性检测，在自动分析和工业流程控制中已被广泛应用。一般情况下，氟离子选择电极测试时不受浊度和色度影响，无须进行样品预处理，由于其选择性好，测量范围宽，且价格便宜，已被广泛使用^[11]。但是，若溶液呈碱性或存在大量Al³⁺、Fe³⁺等阳离子时，氟离子选择电极晶体膜上的三氟化镧(LaF₃)将与这些离子结合成稳定的配合物，从而影响测定结果，虽然可使用总离子强度剂(TISAB)消除干扰，但对于矿冶废水，由于其成分复杂，污染物种类多且含量高，干扰仍然存在，常常导致测定结果偏低。

现采用水蒸气蒸馏法对矿冶废水进行预处理，探索以硫酸为蒸馏试剂的最佳蒸馏条件，建立水蒸气蒸馏-离子选择电极法测定矿冶废水中氟化物的方法，为准确分析矿冶废水中氟化物提供参考。

1 实验部分 1.1 仪器

7320型离子计(德国WTW公司)；7230型pH计(德国WTW公司)。

1.2 试剂

硫酸(1.830 5 g/mL，化学纯，广州化学试剂厂)；六次甲基四胺、硝酸钾、钛铁试剂(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；氟化物标准溶液(500 mg/L，环境保护部标准样品研究所)，稀释至10 mg/L后使用(氟化物标准使用液)；氟化物标准样品(201747，标准值1.80±0.09 mg/L，环境保护部标准样品研究所)。

总离子强度调节缓冲溶液：称取142 g六次甲基四胺、85 g硝酸钾、9.97 g钛铁试剂，加水溶解，调节pH值至5~6，定容至1 000 mL。

1.3 实验方法 1.3.1 预处理装置

预处理装置由2部分组成，分为水蒸气发生器和样品蒸馏装置。水蒸气发生器是在1 L圆底烧瓶中加入约1/2的纯水，在圆底烧瓶上塞上已开两孔的橡胶塞，一孔插入细玻璃管，注意插入圆底烧瓶内的纯水液面下，另一孔插入T型玻璃管，不须插入纯水面；T型玻璃管另外2个接口分别连接橡胶管，其中一根橡胶管套上弹簧夹(一般情况关紧)，另一根橡胶管套上螺丝夹后与样品蒸馏装置连接。样品蒸馏装置为500 mL三口烧瓶，中间口用橡胶塞塞上，并插入水银温度计；其中一个烧瓶口塞上已插入弯角玻璃管的橡胶塞，并与水蒸气发生器的橡胶管相连，弯角玻璃管须插入三口烧瓶的底部，预处理时该管在液面下；另一个烧瓶口连接蛇形冷凝管，用锥形瓶接收馏出液。

1.3.2 预处理过程

取50 mL水样于三口烧瓶中，并缓慢加入硫酸，摇匀。加热水蒸气发生器，使之产生水蒸气，此时关闭螺丝夹；加热三口烧瓶，待其内部溶液的温度到达指定温度后，打开螺丝夹，通入水蒸气；控制蒸馏速度，收集馏出液并用纯水定容至200 mL，待测。

1.3.3 样品测定

移取25 mL样品，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用纯水稀释至刻度线，摇匀，将其倒入100 mL聚乙烯杯中，放入搅拌子，插入电极测量。待电位稳定后读取电位值。根据测得的电位值E，由校准曲线上查找氟化物的含量，在每次测量前，用纯水充分冲洗电极，并用滤纸吸干水分。

1.4 校准曲线

分别吸取0.5，1，2，4，8，10和20 mL氟化物标准使用液，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用纯水稀释至刻度线，摇匀，将其倒入100 mL聚乙烯杯中，放入搅拌子，插入电极测量。待电位稳定后读取电位值E。在半对数坐标纸上绘制E(mV)-lgC_F^-(mg/L)校准曲线，质量浓度标示在对数分格上，最低质量浓度标示在横坐标的起点线上，表示为lgC_F^-=b×E+a，a为曲线截距，b为曲线斜率，E为电位值。

1.5 计算方法

测试溶液按公式(1)计算出结果后，按照样品是否进行预处理进行最后计算，样品直接测试按照公式(2)计算，样品经蒸馏预处理按照公式(3)计算。

$ \rho_{1}=10^{b \times E+a} \times K $

(1)

$ \rho=\rho_{1} \times \frac{V_{0}}{V} $

(2)

$ \rho=\rho_{1} \times \frac{V_{0}}{V} \times \frac{V_{2}}{V_{1}} $

(3)

式中：ρ₁——测试浓度，mg/L；b——曲线斜率；E——电位值，mV；a——曲线截距；K——稀释倍数；V₀——分析时定容体积，mL；V——分析时取样体积，mL；V₂——馏出液定容体积，mL；V₁——预处理样品体积，mL。

2 结果与分析 2.1 硫酸用量选择

取5 mL氟化物标准使用液至50 mL容量瓶中(蒸馏体系氟含量50 μg)，用纯水定容，并倒入三口烧瓶中，加入不同体积硫酸，加热烧瓶(控制温度在130 ℃)，调节水蒸气发生器的水蒸气流量为5 mL/min，0.5 h后停止蒸馏并用纯水定容至200 mL。按照1.3节进行测定，计算回收率，以确定最佳硫酸用量。不同硫酸用量下氟化物的回收率见表 1。

由表 1可见，在相同的蒸馏温度和蒸馏时间条件下，回收率开始随着硫酸用量的增加而增加，但硫酸用量＞50 mL后，回收率又逐渐下降。该蒸馏方法的原理是利用高沸点酸置换低沸点酸，当硫酸用量＜50 mL时，溶液中硫酸浓度太低，较多的水会溶解部分氟化氢，导致回收率偏低；当硫酸用量＞50 mL时，高浓度的硫酸具有很强的吸水性，造成氟离子释放的速度变慢，导致回收率降低。因此，选择硫酸用量为50 mL。

2.2 溶液温度选择

取5 mL氟化物标准使用液至50 mL容量瓶中(蒸馏体系氟含量50 μg)，用纯水定容，倒入三口烧瓶中，加入50 mL硫酸，加热烧瓶，控制在实验温度，调节水蒸气发生器的水蒸气流量为5 mL/min，0.5 h后停止蒸馏并用纯水定容至200 mL。按照1.3节进行测定，计算回收率，以确定最佳溶液温度。不同溶液温度下氟化物的回收率见表 2。

由表 2可见，在相同的硫酸用量和蒸馏时间条件下，回收率随溶液温度的升高而升高，温度达到140~150 ℃时，回收率最高且较稳定，当温度＞150 ℃时，回收率下降。其原因是当蒸馏温度过低，反应不完全，导致回收率偏低；当蒸馏温度过高，硫酸分解加剧，导致溶液中硫酸含量降低，氟不能完全释放，导致回收率偏低。因此，选择蒸馏温度为140~150 ℃。

2.3 蒸馏时间选择

取5 mL氟化物标准使用液至50 mL容量瓶中(蒸馏体系氟含量50 μg)，用纯水定容，并倒入三口烧瓶中，加入50 mL硫酸，加热烧瓶，并控制蒸馏温度在140~150 ℃，调节水蒸气发生器的水蒸气流量为5 mL/min，改变蒸馏时间，收集馏出液后用纯水定容至200 mL。按照1.3节进行测定，计算回收率，以确定最佳蒸馏时间，结果见表 3。

由表 3可见，在相同的硫酸用量和溶液温度条件下，回收率随蒸馏时间的增加而提高，蒸馏时间＞30 min时，回收率较为稳定，说明蒸馏较完全。因此，选择蒸馏时间为30 min。

2.4 综合实验

取5 mL氟化物标准使用液至50 mL容量瓶中，用纯水定容，并倒入三口烧瓶，加入50 mL硫酸，控制烧瓶的温度在140~150 ℃，蒸馏30 min，收集馏出液，并用纯水定容至200 mL，按照1.3节进行测定。实验结果表明，回收率达到92.7%~94.3%。

2.5 方法检出限

取7.5 mL氟化物标准使用液至500 mL容量瓶中，用纯水定容，配成质量浓度为0.15 mg/L的空白加标溶液。每次量取上述溶液50 mL，按照2.4节的条件蒸馏、定容，进行7次实验。测试结果分别为0.12，0.10，0.12，0.13，0.14，0.14和0.11 mg/L，标准偏差(S)为0.015 mg/L，按照公式MDL=t_(n-1，0.99)×S计算方法检出限^[12]。查t值表^[12]得n=7时，t=3.143，方法检出限为0.05 mg/L。

2.6 精密度与准确度实验 2.6.1 有证标准样品测定

将配制好的氟化物标准样品倒入三口烧瓶内，按照2.4节的条件进行预处理，进行5次测定，测试结果分别为1.73，1.78，1.76, 1.75和1.75 mg/L，标准样品测试结果均合格，平均值为1.75，相对标准偏差为1.0%。

2.6.2 实际样品测定

取同一个矿冶废水样品分别按照直接法分析和蒸馏法进行前处理后分析，同时进行相同加标量的加标实验。加标回收率可反映测试结果的准确度，以此判断结果的准确性。

直接法分析：取25 mL矿冶废水样品置于50 mL容量瓶中，按照1.3节进行测试，待电位稳定后读取电位值，根据公式(1)和(2)计算结果。加标实验为：在50 mL容量瓶中，加入1 mL氟化物标准溶液，然后用样品定容至刻度线，测试时，取25 mL进行分析。样品测试与加标实验分别进行5次，结果见表 4。

蒸馏法前处理后分析：取50 mL矿冶废水样品于三口烧瓶，按照2.4节的条件进行预处理，待电位稳定后读取电位值。加标实验为：在50 mL容量瓶中，加入1 mL氟化物标准溶液，然后用样品定容至刻度线，按照2.4节的条件进行预处理和测试，根据公式(1)和(3)计算结果。样品测试与加标实验分别进行5次，结果见表 4。

由表 4可见，利用离子选择电极法直接测定未经预处理的矿冶废水，平行测定5次，虽然直接测试法的重复性较好，但是加标回收率偏低(51.9%)，说明矿冶废水中的基体干扰较大，直接测定的结果不准确。样品经水蒸气蒸馏处理后，样品平行测定5次，测试结果相对标准偏差(RSD)为2.0%，重复性好，回收率为93.1%，说明水蒸气蒸馏过程能很好地消除矿冶废水的干扰。

3 结论

矿冶废水由于含有高浓度的金属离子，基体复杂，离子选择电极法直接测定其中的氟化物时，结果偏低。采用水蒸气蒸馏-离子选择电极法测定矿冶废水中的氟化物时，采用硫酸作为蒸馏试剂，取量50 mL，在140~150 ℃蒸馏30 min，可有效将氟化物与重金属分离，将该前处理方法应用于实际样品分析，具有良好的精密度与准确度，可为分析矿冶废水中的氟化物提供参考。