2022, Vol. 14 
臭氧(O3)是地球大气中一种重要的痕量气体[1]，主要存在于大气平流层中，O3可以吸收对人体有害的短波紫外线从而保护人类健康。但近地面对流层中高浓度的O3会损害人类健康，影响植物生长，是城市大气环境重要的污染物之一。全球O3污染呈现不断恶化的趋势，这与气候变化、人为污染的加重以及全球范围的污染物区域性传播等有关。近年来我国一些特大城市(如北京、上海、广州等)O3超标严重，而且趋势还在加剧[2]。2019年，全国337个城市的O3平均质量浓度[ρ(O3)]为148 μg/m3，我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)O3日最大8小时平均质量浓度[ρ(O3-8 h)]二级标准限值为160 μg/m3。全国以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的41.8%，仅次于以细颗粒物(PM2.5)为首要污染物的超标天数(占比45%)[3]。近年来，O3污染已引起广泛关注，全国各个地区从不同角度对O3污染特征进行了研究[4-7]。已有研究表明，环境空气的首要污染物由PM2.5逐渐转变为O3，大气复合污染特征更趋明显，以O3为主的大气污染问题突出。O3污染具有明显的季节变化特征，春、夏污染最为严重，且与气象因素关系密切，高温、低湿度、低风速的气象条件更易造成O3污染。氮氧化物(NOX)和挥发性有机物(VOCs)等大气污染物的光化学反应为O3生成提供了重要的前体物。对流层O3的来源主要有2种：平流层的垂直方向传递和对流层光化学过程产生[8-9]。对流层中O3产生的主要途径为：二氧化氮(NO2)的光解生成O3; VOCs被氧化为活性自由基，尤其是过氧烷基自由基(RO2·)，可引起一氧化氮(NO)向NO2转化，进一步提供了生成O3的NO2源[10]。
2019年上海市ρ(O3-8 h)为98 μg /m3，对O3日最大8 h平均浓度第90百分位数[ρ(O3-8h-90)]进行评价，结果为达标。奉贤区2019年ρ(O3-8 h)为104 μg /m3，对ρ(O3-8h-90)进行评价，结果为未达标。由此可见奉贤区O3污染程度比上海市平均水平更加严重。
现以上海市奉贤区近6 a来逐日O3自动监测数据为基础，研究O3质量浓度的时间、空间变化特征及其与气象影响因素之间的关系，探索奉贤区O3的变化规律及影响因素，为奉贤区未来O3污染防治提供依据。
1 研究方法 1.1 监测时间2014年1月1日—2019年12月31日。
1.2 监测点位上海市奉贤区位于上海西南部，南临杭州湾，处于长江三角洲冲积平原，临江濒海，属于亚热带季风气候，常年主导风为东南风，四季分明，冬、夏长，春、秋短。奉贤区共有4个环境空气自动监测站点，分别为南桥站、海湾站、新城站和奉浦站。4个站点分别分布在奉贤区的老城区、背景区、新城区和工业区，能够真实反映奉贤区的空气质量状况(图 1)。
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图 1 奉贤区环境空气自动监测站点位分布 |
O3数据由Thermo 49i型O3分析仪[量程为(0~0.05)×10-6~200 ×10-6，(0~0.1)~400 mg/m3，美国赛默飞世尔科技公司]采集，NO2数据由Thermo 42i型氮氧化物分析仪[量程为(0~0.05)×10-6~20×10-6，(0~0.1)~30 mg/m3，美国赛默飞世尔科技公司]采集，CO数据由Thermo 48i红外吸收CO分析仪[量程为(0~1)×10-6~10 000×10-6，美国赛默飞世尔科技公司]采集。设备运行参照《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818—2018)进行。
1.4 数据来源ρ(O3-8 h)数据来自上海市奉贤区4个环境空气自动监测站点，所有数据均经过严格质量控制。季节划分为春季(3—5月)，夏季(6—8月)，秋季(9—11月)，冬季(12—次年2月)。每周对O3分析仪进行1次零点/跨度漂移检查，每月对NO2、CO分析仪进行1次零点/跨度漂移检查，每季度进行1次仪器多点线性校准，每年对各站点O3校准仪开展1次O3标准传递。
地面气象观测数据包括气温、相对湿度、风速和风向，数据来自国家气象局奉贤区气象监测点位(CN1010210000, 东经121°45′84.7″，北纬30°91′23.5″)。
2 结果与讨论 2.1 O3的时间变化特征 2.1.1 O3的年际变化特征2014—2019年奉贤区4个站点的O3质量浓度统计见表 1。由2014—2019年平均气温可知，2017年平均气温为6 a内最高(18.0 ℃)，光化学反应增强，上海地区副热带高压环流指数异常偏强、面积异常偏大、西伸脊点异常偏西[11]，导致该年出现了O3质量浓度最大值(352 μg/m3)，与郭欣曈等[12]研究结果一致。其他年份O3质量浓度年均值趋势大体平稳，且略微下降，ρ(O3)最大值呈现逐步上升的趋势。
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表 1 2014—2019年奉贤区O3质量浓度统计 |
2014—2019年4个站点O3质量浓度月均值变化见图 2(a)—(f)。由图 2可见，1—4月ρ(O3)呈现逐步上升趋势; 5—8月ρ(O3)达到峰值，每年6月为上海的梅雨季，降水量增多，期间会出现ρ(O3)下降的现象; 9月ρ(O3)逐步降低。研究结果与易睿等[13]关于长三角地区城市O3污染特征的研究结果一致。其中2014，2017和2018年出现明显的双峰型变化趋势; 每年4—10月均会出现ρ(O3)的最高点和次高点。研究结果与相邻的金山区的ρ(O3)峰值变化类似[14]。4个站点ρ(O3)变化总趋势相似，海湾站点作为背景点，其值最低，奉浦站点由于企业排放点比较密集，其值最高。
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图 2 2014—2019年奉贤区ρ(O3)月均值变化 |
2014—2019年奉贤区ρ(O3)季节均值和超标天数变化见图 3。由图 3可见，奉贤区近地面ρ(O3)的季节变化规律为：夏季＞春季＞秋季＞冬季，研究结果与长三角地区的淮安市、南京市以及嘉兴市(嘉善县善西)类似[15-17]，夏季和春季的ρ(O3)明显大于秋季和冬季，这主要与气象条件有关。夏季温度高，太阳辐射强，光化学反应强烈，导致ρ(O3)升高。而春季ρ(O3)出现小高峰的原因尚存在争议，有研究表明，对流层层顶折叠会造成平流层O3向对流层输送，较强的光化学反应导致ρ(O3)升高[18-19]。也有研究认为，可能是由于冬季的NOX和VOCs等前体物积累，随着温度上升而导致光化学反应加快造成ρ(O3)升高[18]。秋季和冬季温差大、日照时间短，导致ρ(O3)明显下降[20]。O3季节超标趋势与季节浓度变化趋势基本一致，春季和夏季超标天数占比较大，其中春季超标天数占总超标天数的29.6%，夏季超标天数占总超标天数的49.7%，秋季超标天数占总超标天数的20.1%，冬季超标天数仅占总超标天数的0.6%。
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图 3 2014—2019年奉贤区ρ(O3)季节均值和超标天数变化 |
气温(T)是影响O3光化学反应的重要因素，有研究表明，温度越高，太阳辐射越强，光化学反应也越强烈，使得ρ(O3)升高[21]。2014—2019年奉贤区ρ(O3)日均值和日均气温的线性关系见表 2。由表 2可见，2014—2019年奉贤区近地面ρ(O3)日均值(y)与日均气温(x)均呈显著正相关关系，相关系数(r)为0.664~0.868。
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表 2 2014—2019年奉贤区ρ(O3) 日均值和日均气温的线性关系 |
2014—2019年奉贤区不同日均气温下ρ(O3)日均值和超标率见图 4。由图 4可见，O3的超标率随着温度的升高呈现上升趋势，日均气温＞10 ℃时，O3超标现象逐渐显现，超标率和日均气温呈显著正相关关系。2014—2019年日均气温为30~35 ℃的天数为130 d，其中O3超标天数总计为63 d，超标率达48.5%。同时，随着日均气温的上升，ρ(O3)上升幅度也越来越大。
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图 4 2014—2019年奉贤区不同日均气温下ρ(O3)日均值和超标率 |
2014—2019年奉贤区不同相对湿度(RH)下ρ(O3)日均值和超标率见图 5。由图 5可见，相对湿度＞30%时，O3开始出现超标现象; 相对湿度为40%~50%时，超标率出现最大值; 之后随着相对湿度的增加，超标率缓慢下降; 相对湿度≥80%时，超标率急剧下降。造成相对湿度越高近地面ρ(O3)越低的原因是：一方面，相对湿度较高时，大气中的水汽影响太阳紫外线辐射强度，导致大气光化学反应减弱[13]; 另一方面，相对湿度较高时，空气中的水汽所含的HO2·、OH·等自由基可快速消耗O3，从而使ρ(O3)降低[22]。
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图 5 2014—2019年奉贤区不同相对湿度下ρ(O3)日均值和超标率 |
奉贤区日均风速(V)为0.5~4 m/s，其季节规律为：春季＞夏季＞冬季＞秋季。2014—2019年奉贤区不同日均风速下ρ(O3)日均值和超标率见图 6。由图 6可见，随着日均风速的增加，超标率表现为先升后降的规律。当风速＞0.5 m/s时，O3开始出现超标现象; 当风速达到1.5~2 m/s时，超标率达到峰值; 之后随着风速的增大，超标率呈现下降的趋势。风速增大可使大气垂直扩散和水平扩散作用同步增强。垂直扩散会使O3向地面混合，水平扩散会稀释O3，这2种作用同时发生。当风速较低时，O3的混合作用强于扩散作用，风速增加会使O3超标率增加; 当风速超过特定值时，扩散作用又占主导地位，风速增加反而会使O3超标率降低[13]。
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图 6 2014—2019年奉贤区不同日均风速下ρ(O3)日均值和超标率 |
2014—2019年奉贤区不同风向下O3超标率风玫瑰图见图 7。由图 7可见，风向为正南风时，O3超标率最高，为41%;风向为西南风时，超标率为30%;风向为西南偏南风(南西南)时，超标率为29%。这3个风向时ρ(O3)日均值分别为129~150 μg/m3，高于其他风向的ρ(O3)日均值为87~126 μg/m3。奉贤区地处上海市的西南部，南邻杭州湾，杭州湾沿岸分布着涂装、化工、纺织印染等多种类型的工业企业，同时南部分布着上海市星火开发区和上海市化学工业区，西南方向分布有金山石化和金山二工工业区，因此奉贤区的ρ(O3)变化对风向的变化较敏感，工业区排放的VOCs破坏了NO2 -NO -O3的光解循环，使O3累积，导致输送效应较为明显[23]，对下风向的环境空气自动监测站点的O3污染有着很大的影响(测定结果为129~150 μg/m3)，奉贤区各环境空气自动监测站点在风向为南风、西南风和西南偏南风时，O3超标率和浓度均较高。
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图 7 2014—2019年奉贤区不同风向下O3超标率风玫瑰图 |
NO2的光解是光化学反应产生O3最根本的反应[24]。NO容易和氧化剂发生反应转化成NO2，NO2发生光解形成NO-NO2的动态平衡。奉贤区的NOX主要来自工业源和交通源，呈现夏季浓度低，冬季浓度高的趋势。2014—2019年奉贤区O3、NO、NO2与NOX质量浓度月度变化见图 8，相关系数(r)及P值见表 3。
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图 8 2014—2019年奉贤区ρ(O3)、ρ(NO)、ρ(NO2)和ρ(NOX)浓度月度变化 |
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表 3 2014—2019年O3与NO、NO2、NOX的相关系数(r)及P值 |
由图 8和表 3可见，ρ(O3)月均值与ρ(NO)、ρ(NO2)和ρ(NOX)月均值均呈负相关关系，ρ(O3)月均值与ρ(NO)月均值相关性最好，这与许波和胡正华等[15-16]的研究结果一致。其原因是随着太阳辐射的增强，光化学反应加剧，O3浓度升高，NO更易转化为NO2。
2.3.2 CO对O3的影响CO是O3的前体物，CO参与光化学反应，促进O3生成的机理可以解释为：CO、O2和NO反应生成NO2，NO2、O2和第3体M生成O3。因此随着O3浓度的增加，CO浓度下降[25]。2014—2019年奉贤区ρ(O3)和ρ(CO)月均值变化见图 9，计算spearman相关系数(r)为-0.888，P值为＜0.001，由此可见O3和CO的浓度变化呈显著负相关，与赵长民和应诚威等[26-27]研究结果一致。
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图 9 2014—2019年奉贤区ρ(O3)和ρ(CO)月均值变化 |
2014—2019年奉贤区4个监测站点的ρ(O3)日均值及超标天数见图 10。
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图 10 2014—2019年奉贤区4个监测站点的ρ(O3)日均值及超标天数 |
由图 10可见，奉浦站点ρ(O3)日均值最高，且超标天数最多。该站点临近工业区，企业分布密集，排放的O3前体物NOX和VOCs较多，经过光化学反应后对近地面ρ(O3)有较大贡献。
3 结论(1) 2014—2019年奉贤区(除2017年外)ρ(O3)年均值趋势大体平稳且略微下降, ρ(O3-8 h)中位值和ρ(O3)最大值呈现逐步上升的趋势。ρ(O3)的最高点和次高点均出现在4—10月。ρ(O3)的季节变化规律为：夏季＞春季＞秋季＞冬季，春季和夏季O3超标天数占比较大。
(2) 2014—2019年奉贤区近地面ρ(O3)日均值与日平均气温均呈显著正相关关系; 随着风速和湿度的上升，ρ(O3)日均值和超标率呈现先升后降的趋势。风向为南风、西南风和西南偏南风时，O3超标率和浓度均较高。
(3) O3与CO、NO、NO2、NOX的相关系数(r)中，O3与NO的相关性最好，r=-0.902。奉贤区4个空气自动站中，奉浦站点ρ(O3)日均值最高，且超标天数最多，主要由于该站点临近工业区，企业分布密集，排放的O3前体物NOX和VOCs较多所致。奉贤区VOCs主要来源于本地及周边的工业企业排放，其对O3的影响程度和规律还须进一步研究。
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