2022, Vol. 14 
2. 江苏省环境保护土壤有机物监测重点实验室，江苏 泰州 225300
2. Jiangsu Province Ecology and Environment Protection Key Laboratory of Soil Organics Monitoring, Taizhou, Jiangsu 225300, China
“十三五”期间，我国多数地区臭氧(O3)污染呈现出逐年加重的趋势，2018年，全国337个城市有近30%的城市环境空气中O3超标，其中长三角和京津冀区域O3污染情况尤为突出[1]。挥发性有机物(VOCs)作为O3生成的重要前体物，对大气O3污染、二次气溶胶及灰霾的形成具有重要影响[2]。VOCs主要包括烷烃类、烯烃类、芳香烃类等化合物[3]，具有较强的化学反应活性，极易造成环境污染。因此，研究分析VOCs组成特征及浓度变化对研究O3污染的形成机理至关重要。
近年来，国内外对VOCs的排放浓度、污染特征、来源情况开展了深入研究，李丽娟等[4]发现朔州地区VOCs以烷烃和芳香烃类有机物为主，同时，该地区烯烃、芳香烃类的反应活性明显高于烷烃类。张翼翔等[5]利用正定矩阵因子分析模型(PMF)进行源解析，认为郑州市环境空气中VOCs主要来源于溶剂使用、机动车尾气及工业过程。张敬巧等[6]通过对OH消耗速率(LOH)和臭氧生成潜势(OFP)的估算发现醛酮类、芳香烃类和烯烃类是主要的反应活性物质。Li等[7]研究发现，北京地区大气VOCs中烯烃类和芳香烃类对OFP贡献最大。泰州作为长三角地区中心城市之一，O3污染日趋严重，且泰州市分布有大量涂料加工、医药制造、化工生产等VOCs排放量较大的企业，辖区内环境空气中VOCs污染特征及来源分析迫在眉睫。
现对泰州市3个监测点位环境空气中VOCs污染特征及其OFP开展研究，分析VOCs特定组分的相关性，同时利用美国环保局(US EPA)健康风险评估模型对VOCs优势组分进行致癌和非致癌风险评估，以期为泰州市大气O3污染治理提供理论支撑。
1 研究方法 1.1 采样点位选择能够代表泰州市不同功能区环境空气中VOCs的污染特征的区域开展采样工作。采样点位示意见图 1。
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图 1 采样点位示意 |
公园路点位位于城市中心，周边交通密集，人口众多；天德湖公园点位位于泰州市高港区，毗邻海陵路与鼓楼路两大主干道，属于城市郊区，周边污染源相对较少。工业园区点位位于滨江工业园区，周边分布有大量化工企业。
1.2 采样时间2019年8月11日—9月30日。
1.3 样品采集每天采集1次样品，采样均选取晴好或无雨的天气下进行，共采集有效样品147个。主要对VOCs中57种O3前体物开展监测。
1.4 监测仪器及指标VOCs分析仪器为Entech 7200大气预浓缩仪-气相色谱/质谱联用仪(ISQ7000，美国Thermo公司)。使用Linde公司提供的混合标准气体。实验使用的内标气和VOCs标气由Entech 4700动态稀释仪(美国ENTECH公司)进行稀释。乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷由氢离子火焰检测器(FID，美国Thermo公司)分析，其余组分由气相色谱-质谱分析仪(ISQ7000，美国Thermo公司)完成。
1.5 监测方法监测方法参照《环境空气臭氧前体有机物的测定罐采样/气相色谱-氢离子火焰检测器/质谱检测器联用法》(DB/T 4434—2021)和《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)。
1.6 质量控制为保证监测数据的有效性, 采样和分析过程中严格执行相关标准规范中规定的质量保证和质量控制措施，苏玛罐在采样前经过6~8次清洗，每清洗10只苏玛罐应随机抽取1只进行空白检验，所有目标化合物应低于方法检出限。每10个样品或每批样品应至少分析1个平行样，结果相对偏差不超过20%；同时应分析1次单点质控标气，目标化合物浓度偏差应 < 30%。
1.7 OFP计算方法环境空气中VOCs反应生成O3的量取决于不同组分被氧化的速率、具体的氧化机理、VOCs组分在大气中的浓度等因素[8]。Wu[9]提出最大增量反应活性(MIR)可以用来衡量VOCs不同组分经过反应生成O3的OFP，具体计算公式如下:
| $ \mathrm{OFP}_{i}=\mathrm{MIR}_{i} \times(\mathrm{VOCs})_{i} $ | (1) |
式中：(VOCs)i——VOCs中物质i的质量浓度，μg/m3；MIRi——VOCs中物质i的O3最大增量反应中的O3生成系数。
1.8 健康风险评估方法健康风险评估是定量地描述人体暴露剂量和不良反应之间的方式[10]。采用US EPA健康风险评估模型[11]，暴露浓度计算公式如下：
| $ \mathrm{EC}=(\mathrm{CA} \times \mathrm{ET} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}) / \mathrm{AT} $ | (2) |
式中：EC——污染物的暴露质量浓度，μg/m3；CA——环境空气中VOCs组分的质量浓度，μg/m3；ET——暴露时间，24 h/d；EF——暴露频率，365 d/a; ED——暴露年限，79 a；AT——平均暴露时间，79×365×24 h。
终生致癌风险(R)计算公式如下：
| $ R=\mathrm{EC} \times \mathrm{IUR} $ | (3) |
式中：R——终生致癌风险, 无量纲；IUR——单位致癌风险，m3/μg。
非致癌风险危害商(HQ)与多组分危害指数(HI)计算公式如下：
| $ \mathrm{HQ}=\mathrm{EC} /\left(\mathrm{RFC}_{i} \times 1\ 000\right) $ | (4) |
| $ \mathrm{HI}=\sum\left[\mathrm{EC} /\left(\mathrm{RFC}_{i} \times 1\ 000\right)\right] $ |
式中：HQ——人体暴露某污染物的健康风险，无量纲；RFCi——污染物i在某种暴露途径下的参考质量浓度，mg/m3；HI——多组分危害指数, 无量纲。
2 结果与讨论 2.1 VOCs组分分布特征泰州市夏季环境空气中VOCs组成较为复杂，3个监测点位φ(VOCs)变化范围为1.3×10-9~46.9×10-9。监测期间泰州市环境空气VOCs分布特征见图 2。由图 2可见，泰州地区VOCs平均值为8.5×10-9，工业园区最高为10.7×10-9，公园路为7.7×10-9，天德湖公园为7.0×10-9。监测点位中烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃的分布较为相似，烷烃占比最高，其次为烯烃，芳香烃、炔烃。从监测结果看，泰州地区夏季φ(VOCs)低于桂林城区(21.32×10-9)，也明显低于武汉城区(46.24×10-9)[20-21]。由于天德湖公园位于城南郊区，周边污染源相对较少，环境空气中VOCs主要来源于上风向下风向迁移的影响。公园路点位位于老城区中心，人口密集，车流量大，汽车尾气排放使得该点位φ(VOCs)与天德湖公园相比更高。
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图 2 泰州市环境空气VOCs分布特征 |
监测期间VOCs主要化学组分平均体积分数贡献前10名的物质见表 1。由表 1可见，烷烃中贡献较大的为：丙烷、乙烷、异戊烷。甲苯、苯是芳香烃中浓度较高的2个组分。泰州地区夏季环境空气中VOCs以烷烃类为主。汽车尾气为低碳烷烃类有机物的主要来源，其中正己烷是汽车尾气排放的特征组分，而丙烷、正丁烷、异丁烷在液化石油气中含量较高[12]，低碳烯烃主要来自于工业溶剂使用、燃烧等过程[13]。芳香烃主要来源于汽车尾气、有机溶剂的挥发、石化行业、涂料加工等[14]。
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表 1 VOCs主要化学组分平均体积分数贡献前10名的物质① |
OFP是综合评价VOCs中各组分对O3生成贡献的指标，可用于评估该地区VOCs在O3生成中的作用[15]。选取MIR较高的9种VOCs，计算其OFP。不同监测点位OFP化学组成见表 2。由表 2可见，天德湖公园点位OFP化学组成排名前5的组分为：乙烯、甲苯、异戊烷、异丁烷、丙烷；公园路点位OFP化学组成排名前5的组分为：乙烯、甲苯、异戊烷、丙烷、异丁烷；工业园区点位OFP化学组成排名前5的组分为：异戊烷、甲苯、乙烯、正己烷、异丁烷和正丁烷(并列)。由此可见，泰州地区夏季O3生成的关键组分为：乙烯、甲苯、异戊烷、异丁烷、丙烷。其中，乙烯主要来自工业溶剂使用、燃烧等过程，正丁烷、异丁烷在液化石油气中含量较高，甲苯主要来自汽车尾气排放、工业生产。乙烯占VOCs体积分数尽管不是最高，但由于其反应活性相对较强，极容易被环境空气中的氧化性组分氧化，最终生成O3。这与郑州、深圳、桂林、廊坊等主要城市大气VOCs监测中OFP贡献最高的芳香烃化合物有所不同[20]，可能是由于城市之间发展规模、产业结构不同引起的。因此，泰州地区夏季应重点控制乙烯、甲苯和烷烃的排放。
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表 2 不同监测点位OFP化学组成 |
苯系物的排放主要来自汽车尾气、溶剂使用、燃料燃烧等[16]。φ(苯)/φ(甲苯)可用于初步判断苯系物的来源。当φ(苯)/φ(甲苯)在0.5左右时，苯系物主要来源于汽车尾气，当φ(苯)/φ(甲苯)>0.5时，苯系物主要来自燃料燃烧，当φ(苯)/φ(甲苯) < 0.5时，苯系物主要来源于有机溶剂的使用。各监测点苯与甲苯体积分数比值见图 3，图中m表示纵坐标与横坐标所示组分体积分数比值。由图 3可见，公园路点位φ(苯)/φ(甲苯)为0.57，表明该区域苯系物主要来自汽车尾气。这与该点位处在老城区中心，交通密集，周边车辆较多的情况相一致。天德湖公园与工业园区点位φ(苯)/φ(甲苯)＜0.5，表明这2个点位苯系物除了受汽车尾气影响，还受到有机溶剂挥发的影响。
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图 3 各监测点苯与甲苯体积分数比值 |
乙苯和二甲苯主要来自汽车尾气和溶剂挥发。利用φ(二甲苯)/φ(乙苯)可以研究该地区气团老化程度。φ(二甲苯)/φ(乙苯)越高，该地区气团老化程度越低，污染物更多地来自本地排放；反之表明气团呈现老化趋势，污染物来自迁移传输[17]。各监测点二甲苯与乙苯体积分数比值见图 4。
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图 4 各监测点二甲苯与乙苯体积分数比值 |
由图 4可见，各监测点位φ(二甲苯)/φ(乙苯)在1.4~3.1。其中，公园路点位φ(二甲苯)/φ(乙苯)最低，表明该区域苯系物的污染除了受本地排放影响之外，还来自污染物的迁移传输。天德湖公园与工业园区点位气团较为新鲜，大气中苯系物污染主要来自本地排放。
各监测点异戊烷与正戊烷体积分数比值见图 5。
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图 5 各监测点异戊烷与正戊烷体积分数比值 |
由图 5可见，各监测点位φ(异戊烷)与φ(正戊烷)相关性均较好，说明监测区域异戊烷与正戊烷来源较为稳定。研究表明，戊烷主要来自汽车尾气、燃料或者有机溶剂的挥发，φ(异戊烷)与φ(正戊烷)的比值往往表示其不同来源。当φ(异戊烷)/φ(正戊烷)约为2.93时，表现为汽车尾气排放特征；当φ(异戊烷)/φ(正戊烷)约为0.56~0.80时，表现为燃料燃烧特征。当φ(异戊烷)/φ(正戊烷)约为1.5~3.0以及1.8~4.6时，表现为有机溶剂或燃料的挥发特征。天德湖公园、公园路、工业园区的φ(异戊烷)/φ(正戊烷)分别为1.85, 1.41, 1.41，说明监测期间，3个点位的异戊烷与正戊烷主要来自有机溶剂或燃料的挥发。
2.4 VOCs健康风险评估结果在检测出的VOCs中有6种组分包含在US EPA公布的有害空气污染物名单中[18]，分别为苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、正己烷，其中苯为国际癌症研究机构认定的1类致癌物质。利用公式(2)—(5)计算得到致癌及非致癌风险值，见表 3。由表 3可见，泰州地区夏季环境空气中VOCs的暴露浓度(EC)在0.5~3.1 μg/m3；非致癌风险危害商(HQ)在1.6×10-4~0.03。一般认为，HQ>1时存在非致癌类风险[19]，HQ≤1时非致癌类风险较小。R>1×10-6时，致癌风险较高；R< 1×10-6时，致癌风险较小或无致癌风险。
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表 3 监测点位环境空气中VOCs健康风险评价 |
3个监测点位VOCs非致癌类风险均较低，处于安全范围内，其中检出组分中苯的HQ值最高。3个点位苯的致癌风险均高于安全限值，说明泰州地区夏季VOCs中的苯对人体有一定的致癌风险，长期暴露其中可能对人群健康造成一定危害。苯的致癌和非致癌风险在监测点位中均为最高，应重点关注苯的来源与排放。
3 结论(1) 3个监测点位环境空气中φ(VOCs)范围为1.3×10-9~46.9×10-9，平均值为8.5×10-9。烷烃在VOCs中所占比例最大。各点位VOCs平均值依次为工业园区>公园路>天德湖公园。泰州地区夏季环境空气中VOCs以烷烃类为主。
(2) 泰州地区环境空气中夏季O3生成的关键组分为: 乙烯、甲苯、异戊烷、异丁烷、丙烷。OFP中贡献最大的物质为乙烯。泰州地区夏季应重点控制乙烯、甲苯和烷烃的排放。
(3) 通过典型组分比值可判断，公园路监测点位受汽车尾气排放影响较大，其余2个点位除了受汽车尾气排放还受到有机溶剂挥发的影响。除公园路点位外，其余2个点位受本地污染主导。
(4) 泰州地区各监测点位夏季VOCs非致癌类风险均较低，处于安全范围内。但苯对人体有一定的致癌风险，长期暴露其中可能对人群健康造成一定危害。夏季应加强对苯的来源监控，建议进行有针对性的控制，例如重点加强相关企业尾气中苯系物处理装置的更新与完善。
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