2022, Vol. 14 
2. 江苏省苏州环境监测中心，江苏 苏州 215000;
3. 南京科略环境科技有限责任公司，江苏 南京 211800
2. Jiangsu Suzhou Environmental Monitoring Center, Suzhou, Jiangsu 215000, China;
3. Nanjing Intelligent Environmental Sci-Tech Company Limited, Nanjing, Jiangsu 211800, China
近年来随着大气污染防治工作的深入推进，我国大部分城市空气质量得以持续改善，细颗粒物(PM2.5)等污染物浓度逐年下降[1-2]，但以臭氧(O3)为代表的二次污染却日益凸显[3-4]，成为我国大气污染防治工作亟须解决的关键问题。O3是典型的二次污染物[5-6]，除少部分地区和时段存在高空传输外，近地面O3主要由挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)在紫外辐射下经大量复杂的光化学反应生成[7-9]，其污染态势受气象要素与前体物共同影响[10]。然而，O3与其前体物之间是非线性的响应关系，基于观测的OBM模型(Observation-Based Model)因以观测数据作为约束，不依赖于清单和气象场，而成为当前评估O3-NOx-VOCs敏感性的重要方法，被广泛应用于京津冀、长三角、珠三角及其他地区。OBM模型研究表明，我国多数城市地区属于VOCs控制区，郊区和乡村地区则以NOx控制区和过渡区为主[11-13]。
VOCs作为O3生成的重要前体物，对其展开研究具有重要理论和实践意义。当前国内外关于环境大气VOCs的研究主要集中于以下方面：(1)基于离线或在线监测的手段揭示城市VOCs污染现状，如浓度水平和化学组成特征等[14-15]；(2)确定影响空气质量的关键活性VOCs组分及其对O3生成的贡献，这是认识区域大气污染的核心问题之一[16-17]；(3)利用模型等手段解析VOCs的主要来源，从而为当地大气O3防控提供技术支撑[18-19]。如Wang等[20]基于光化学消耗、OBM模型等证明了光化学污染期间VOCs对上海市O3的生成有非常重要的影响；赵秋月等[21]开展了南通市夏季VOCs污染特征与来源研究。但总结以上研究结果发现，目前的O3成因诊断和VOCs来源解析多集中于单一城市，且对不同O3污染情况下VOCs污染特征的差异鲜见报道。为进一步提高O3防治水平，开展城市群O3超标日和清洁日的VOCs污染状况研究具有重要意义。
江苏省受能源结构、产业结构及机动车保有量增加等诸多要素影响，虽然近年来污染物排放得到控制，但仍面临着严峻的O3污染形势[22]。鉴于省内东南沿江城市群长期发生连片式区域O3污染事件，且受海陆风和东亚季风偏东风影响，夏季存在一条典型的由沿海及沿江高排放地区影响江苏内陆的污染物传输通道。因此，为探索通道城市O3污染成因及前体物在污染日和清洁日污染特征的差异，着眼于夏季一次典型污染过程，对江苏省东南沿江传输通道城市开展VOCs强化手工观测，基于获取的组分数据，利用OBM模型和O3生成潜势(OFPs)等分析方法开展系统性研究，以期为江苏省大气污染防治工作提供科学依据。
1 研究方法 1.1 监测点位及样品采集于2020年8月11—15日在江苏省东南沿江传输通道城市(南通、泰州、扬州、南京、苏州、无锡和镇江共计7个城市、10个点位)开展离线同步VOCs手工加密观测，采样地点选择空旷高处，周围没有建筑物或树木遮挡，点位信息见表 1。
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表 1 沿江传输通道城市加密观测点位信息 |
采样时间为每日7:00，9:00，11:00，13:00，15:00和17:00，该监测时段可全面表征光化学反应过程，包括光化学反应初始时刻、反应剧烈的中午、午后以及光化学反应末期。共计获取293组有效数据，具有较强的代表性和研究意义。
1.2 实验室分析方法环境空气VOCs样品的分析参照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)和美国国家环境保护局(US EPA)推荐的TO-15的方法。使用TH-300B大气挥发性有机物监测系统(武汉市天虹仪表有限责任公司)，定性定量分析108种由O3前体物(PAMS)和有毒挥发性有机物(TO15)混合标气组成的VOCs组分。该系统为双气路设计，主要包括3个部分：超低温制冷装置、VOCs采样和预浓缩系统、配有质谱检测器(MS)和氢火焰检测器(FID)双检测器的气相色谱系统。样品采集后进入浓缩系统，在毛细管捕集柱中被冷冻捕集，进行快速加热解吸，随后进入分析系统，经色谱柱分离后由检测器进行定量分析，其中低碳组分(C2~C5)的VOCs由FID分析，高碳组分(C5~C12)的VOCs由MS分析。
1.3 OFPs计算方法不同VOCs物种在光化学反应中具有不同的大气反应机理和反应速率，因此显示出不同的反应活性。通常采用OFPs表征地区大气VOCs具有的O3生成的最大能力，可根据不同痕量组分对OFPs的贡献率大小识别关键活性组分作为控制近地面O3浓度的优先考虑物种。其计算公式见式(1)。
| $ \mathrm{OFP}_{i}=\mathrm{MIR}_{i} \times[\mathrm{VOCs}]_{i} $ | (1) |
式中：OFPi——i物种的OFP值，μg/m3；MIRi——i物种在O3最大增量反应中的O3生成系数，本研究中MIR值引用自Carter[23]的研究；[VOCs]i——观测期间VOCs中i物种的质量浓度，μg/m3。
1.4 O3敏感性分析方法控制近地面O3的关键是明确本地O3生成的主控因子，亦称O3生成的敏感性。目前相对成熟且运用较为广泛的判定方法为O3等浓度曲线法(EKMA)，EKMA曲线可由OBM模型获得。OBM模型利用实际观测数据对模型进行约束，与实际观测资料紧密结合，不依赖于源清单，运行速度快，是近年来研究O3生成及其敏感性的重要方法之一。现采用OBM模型对江苏省传输通道城市的O3生成机制进行诊断分析。
2 结果与讨论 2.1 加密观测期间通道城市O3及前体物的时间变化特征根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)进行评价，2020年8月11日—15日加密观测期间，江苏省东南沿江传输通道城市(南通、泰州、扬州、南京、苏州、无锡和镇江)大部分呈现O3首尾超标、中间达标的特征。即8月11日，除南京和泰州外，其他5个城市O3均为轻度污染级别，O3日最大8 h质量浓度最高达到198 μg/m3(苏州市)；8月15日，泰州、南通O3日最大8 h质量浓度最高，均为201 μg/m3，观测期间通道城市O3及前体物浓度变化见图 1(a)—(g)。
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图 1 观测期间通道城市O3及前体物浓度变化 |
O3是典型的二次污染物，其污染程度一方面受气象要素影响，另一方面与其前体物VOCs和NOx的浓度、活性、比值等密切相关。根据各地市中央气象台数据，8月11—15日加密观测期间，沿江通道城市天气状况大多表现为多云，太阳辐射较强，高温和低湿的特点，日最高气温均达到33 ℃以上，日最低湿度为41%~72%。8月11日风速相对较低，主导风向基本表现为偏南风，部分城市为偏南风转为偏北风；8月12—15日风速显著增加，但主导风向仍为偏南风。由此可知，8月11—15日通道城市气象条件基本一致，且逐日气象条件并无明显变化，这意味着此次污染过程中城市O3超标与否更多与前体物密切相关。
8月11日，沿江通道城市中仅泰州和南京O3未超标。其中，泰州VOCs体积分数最高，另一前体物NO2质量浓度较低，并未呈现明显的日变化特征，变化趋势平缓、无明显波动，这意味着当日未有明显的光化学消耗。而南京则是由于8月11日O3前体物VOCs体积分数较低。8月15日，城市O3超标与否与前体物VOCs体积分数的高低相关更为明显。东南沿江城市中仅扬州、镇江、南京O3未超标，而上述3个城市VOCs体积分数均显著低于泰州、苏州、无锡等城市。后文将结合敏感性分析，对各城市VOCs化学组成和活性等展开进一步研究。
2.2 加密观测期间通道城市O3敏感性分析因无锡、苏州、南通3个城市存在个别时间段数据缺失，不满足模型运行要求，因此给出了观测期间南京、扬州、镇江、泰州4个典型城市O3与其前体物排放百分比的关系曲线(EKMA曲线)，见图 2(a)—(d)。等值线表示O3净生成能力，横、纵坐标分别表示VOCs和NOx排放百分比。大致认为位于脊线上方的区域O3生成处于VOCs控制区，脊线下方的区域O3生成处于NOx控制区，位于脊线附近则处于过渡区或称协同控制区。
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图 2 观测期间部分通道城市EKMA曲线 |
由图 2可见，南京市8月12和14日处于相对明显的VOCs控制区，8月15日靠近过渡区，总体上控制南京市的VOCs能有效降低O3质量浓度。泰州市8月11日VOCs体积分数较高，但O3并未超标，当日O3生成处于NOx控制区，即O3生成对NOx更敏感，而当日泰州市NOx质量浓度低且无明显消耗，这是O3未超标的重要原因。镇江市在加密观测期间总体均处于VOCs控制区，部分时段靠近过渡区。扬州市8月11日处于明显的VOCs控制区，8月13日跨过协同控制区进入NOx控制区。综合而言，城市O3生成速率受何种前体物控制并非一成不变，在大气O3防治的实际工作中，应综合考虑城市本地实际情况，因地制宜、因时制宜地采取针对性管控措施。
2.3 不同城市O3污染日与清洁日VOCs分析8月11和15日大部分城市O3超标，因此将这2日定义为O3污染日，8月12—14日所有城市O3均未超标，将其定义为O3清洁日。10个采样点位获得的VOCs苏玛罐样品共计检测108种组分，包括29种烷烃、13种烯烃、乙炔、17种芳香烃、36种卤代烃、11种含氧挥发性有机物(OVOCs)和二硫化碳。O3污染日和清洁日对应的各类VOCs体积分数水平和化学组成见表 2和图 3(a)(b)。
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表 2 不同城市O3污染日和清洁日VOCs体积分数 |
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图 3 观测期间O3污染日VOCs和清洁日VOCs化学组成情况 |
观测期间沿江通道城市污染日VOCs总体积分数为15.79×10-9~54.9×10-9，均值为31.88×10-9，是清洁日城市总体积分数均值(18.08×10-9)的1.76倍。不同点位污染日VOCs总体积分数相比清洁日涨幅为34.8%~111.3%。然而总体上无论O3是否超标，各城市VOCs化学组成均主要以烷烃为主(平均占比31.8%)，其次是OVOCs(26.5%)和卤代烃(19.1%)，烯烃、炔烃和芳香烃贡献相对较低。但污染日烷烃、炔烃和芳香烃的体积分数升幅显著高于其他类组分，尤其是芳香烃，增幅为45.1%~296.3%，这类组分化学性质活泼，对O3的生成影响较大，是引发O3污染的重要原因。
2.4 通道城市O3污染日与清洁日OFPs对比分析观测期间通道城市O3污染日和清洁日OFPs值见图 4。由图 4可见，7个城市O3污染日OFPs均值为181.41 μg/m3，显著高于清洁日的111.82 μg/m3。污染日的OFPs相比清洁日，不同城市均有升高，尤其是泰州，其污染日OFPs高达371.13 μg/m3，是清洁日的1.67倍。从不同类别VOCs组分的OFPs来看，各城市均以芳香烃和烯烃对O3生成贡献最大，两者在不同城市对总OFPs的贡献范围分别为24.3%~50.4%和20.1%~42.9%，其次是烷烃和OVOCs，其他组分对O3生成的影响较小，可以忽略。观测发现，污染期间各城市芳香烃和烯烃类组分的上升尤为显著，主要组分为乙烯、丙烯、甲苯、乙苯和间对二甲苯，这些物种MIR系数高、活性强，对O3生成影响较大，主要来自石油化工、机动车尾气及溶剂使用等相关排放源。
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图 4 观测期间通道城市O3污染城市(污染日/清洁日)日和清洁日OFPs值 |
(1) 2020年8月11—15日观测期间大部分江苏省东南沿江传输通道城市呈现首尾(8月11和15日)O3超标、中间不超标的特征，气象要素在整个观测期间并无明显变化，均为高温、低湿以及偏南风主导，城市O3超标与否与前体物关联更为密切。沿江通道城市污染日VOCs总体积分数为15.79×10-9~54.9×10-9，均值为31.88×10-9，是清洁日城市总体积分数均值(18.08×10-9)的1.76倍。
(2) 由OBM模型诊断分析发现，南京、镇江、扬州等城市O3生成总体处于VOCs控制区，但城市O3生成速率受何种前体物控制并非一成不变，在实际大气O3防治工作中，应因地制宜、因时制宜地采取针对性管控措施。
(3) 各城市VOCs化学组成均以烷烃为主(平均占比31.8%)，其次是OVOCs(26.5%)和卤代烃(19.1%)，其他组分占比较低。但观测发现，污染日烷烃、炔烃和芳香烃的体积分数升幅显著高于其他类组分，尤其是芳香烃类物质，增幅为45.1%~296.3%。
(4) 各城市OFPs中，优势组分均为芳香烃和烯烃，其中乙烯、丙烯、甲苯、乙苯和间对二甲苯等物种的质量浓度在污染日上升显著，对O3生成影响较大。
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