药品和个人护理品(PPCPs)是一类新污染物，包含各类抗生素、广谱抗菌药、解热镇痛药、降压药、避孕药、造影剂、染发剂、香料等，被广泛使用于人类及动物疾病防治、畜牧及水产养殖、保健化妆等多个领域^[1]。一方面，由于现有的污水处理技术难以有效去除全部PPCPs，大量种类繁多的PPCPs类化合物随着工业废水、畜禽废水、医院废水和生活污水的排放进入水环境中^[2]。另一方面，人或动物摄入的PPCPs大多不能在生物体内完全吸收分解，而是直接或以代谢产物的形式随尿液、粪便排出体外，通过多途径最终进入水环境中^[3]。虽然许多PPCPs类化合物仅以痕量浓度(ng/L)存在于水环境，但由于其种类数目庞杂、具有一定生物富集效应和较强生物活性，且作为一种持续输入的“伪持续性”新污染物^[4]，其化合物本体及其代谢产物、环境衍生物(例如，抗生素消毒副产物)等在低剂量长期暴露下，将对生物体产生显著的内分泌干扰毒性、发育毒性和生殖毒性^[5-6]，部分PPCPs物种还具有三致(致畸、致癌、致突变)作用^[7]。不仅如此，大量抗生素类PPCPs进入到水环境中后，会促进微生物抗生素抗性基因的产生和传播，加剧耐药菌(超级细菌)形成的风险^[8]。因此，水环境中PPCPs残留污染已经成为威胁人类健康和生态环境的重要问题。

我国是PPCPs类物质生产和使用大国，禽畜水产养殖和医疗卫生行业均存在着抗生素滥用问题^[9]。目前，已有不少于158种的PPCPs类化合物在我国各地区河流及湖泊等天然水环境中不同程度被检出^[10]。而长江流域下游地区尤其是长三角地区因为PPCPs的生产和使用量较大，PPCPs残留对于当地居民饮用水安全构成了日益严峻的威胁。因此，有必要针对长江流域下游地区PPCPs的赋存状况和分布特征进行全面解构，并对近10年来(2010—2021年)该地区PPCPs的溯源分析及风险评估工作进行系统总结，以期为长江流域下游地区的水生态环境保护和风险防控提供科学依据。

1 长江流域下游水体PPCPs赋存状况及分布规律 1.1 研究区域概况

长江流域下游位于我国华东地区，地跨安徽省、江苏省、上海市，流经合肥市、芜湖市、马鞍山市、南京市、镇江市、常州市、无锡市、苏州市、上海市等。该地区河道纵横，水网密织，主要的自然水体包括了长江干流、黄浦江等支流、太湖等自然湖泊、人工开凿运河以及各种沟渠水塘等。该地区城镇化程度高，人口密度大，工农业生产尤其是禽畜和水产养殖业发达，环境水体受到PPCPs污染的潜在风险较高。从近10年来(2010—2021年)研究成果看，上述水体中受到广泛关注且检出率、检出浓度较高的PPCPs污染物主要有磺胺类药物(SAs)、大环内酯类抗生素(MLs)、氟喹诺酮类药物(FQs)、四环素类抗生素(TCs)以及氯霉素类抗生素(CPs)5大类以及咖啡因等个别物种^[11]。

1.2 PPCPs赋存状况

SAs是一类人畜共用的广谱抗菌药，是目前使用量较大的一类PPCPs，在长江流域下游水体中检出率较高、检出浓度较大的有磺胺甲噁唑(SMX)、磺胺二甲嘧啶(SMT)和磺胺嘧啶(SD)等^[12]。MLs是一类具有14~16元环内酯结构的抗生素，红霉素(ETM)及其脱水产物脱水红霉素、罗红霉素(RTM)、克拉霉素(CLA)在长江流域水体中经常被检出^[13-14]。FQs在治疗人畜细菌性感染方面具有较好疗效，目前氧氟沙星(OFC)、诺氟沙星(NFC)、环丙沙星(CFC或CIP)等大量使用的氟喹诺酮类药物在我国各地环境水体中检出率较高^[15]。TCs由于具有价廉和广谱抗菌的特点，在临床医疗和畜禽养殖中均得到广泛应用。虽然TCs进入自然水体后易发生降解，但由于用量巨大，土霉素(OTC)、四环素(TC)、多西环素(DC)等仍有检出^[16]。CPs在水产养殖中得到了广泛使用，在黄浦江和长江口附近氯霉素(CAP)、甲砜霉素(TAP)、氟苯尼考(FF)均曾以较高浓度被检出^[17]。此外，属于林可酰胺类抗生素的克林霉素(CLI)及林可霉素(LCM)，属于精神类药物的咖啡因(CAF)，属于解热镇痛药的双氯芬酸(DF)，属于降压药的阿替洛尔(ATE)，属于造影剂的碘普罗胺(IPM)，属于个人护理品的避蚊胺(DEET)等其他类别的PPCPs也多有被检出的报道^[18-19]。近10年来长江流域下游水体中被检出的主要PPCPs污染物及其浓度范围见表 1。

1.3 PPCPs时空分布规律

PPCPs是一类与人类活动相关度极高的新污染物。一般来说，人口越多、城镇化水平越高、经济越发达的地区，环境中残留PPCPs化合物的含量也会相应越高。另外，不同地区乃至于同一地区不同地点、不同时段的PPCPs分布也存在着显著的差异。长江流域下游水体中PPCPs的时空分布呈现出以下规律：

(1) 长江下游流域内PPCPs空间分布存在显著的地域差异。例如，太湖中四环素类和氟苯尼考含量很高^[34]；长江南京段则是环丙沙星和克林霉素检出频率及检出浓度较高^[29-31]；而黄浦江流域及其毗邻的上、下游的淀山湖和长江口的地表水中的典型污染物为磺胺二甲嘧啶^{[17, 21-22, 24, 26-28]}。

(2) PPCPs的检出种类数、检出率及检出质量浓度大体上呈现出冬、春(枯水季)明显高于夏、秋(丰水季)的规律^[43]。例如，巢湖中2012年3月检出的PPCPs质量浓度超过10 ng/L的有7种，而2012年7月仅有3种；在巢湖共计13个采样点中首要污染物氧氟沙星在3月的检出率达到100%，而7月的检出率仅为77%^[32]。这种现象与抗生素使用量、旱涝及径流量的季节变化以及水温对抗生素降解速率的影响都有一定关系^[18]。

(3) 同一河流上、下游或同一湖泊不同区域中的PPCPs污染物种类、浓度分布有所差异。Yang等^[44]研究发现在同一时段咖啡因在长江上海段平均检出质量浓度(824 ng/L)高于南京段(786 ng/L)。这种空间分布规律和水体周围及上游的污染源的分布以及PPCPs化合物在水环境中稳定性等因素密切相关^[45]。

(4) 长江下游干流总体而言PPCPs检出种类较多，但具体到某一种PPCPs浓度相对较低，且各个区段空间分布差异相对较大；而长江支流及湖泊中检出的PPCPs种类相对较少，但个别物种浓度很高，空间分布差异相对较小。长江干流各区段PPCPs分布差异较大的原因除支流汇入造成的稀释之外，另一个可能原因是长江干流水体自净能力较好，PPCPs更容易发生吸附和降解，例如，悬浮物对PPCPs的吸附会对PPCPs的分布产生一定影响^[46-47]。

2 长江流域下游水体PPCPs溯源分析 2.1 来源及迁移途径

环境中的PPCPs主要来源有医院、家庭、制药排放、禽畜养殖、水产养殖等^[48]。一方面，PPCPs通过生活污水、医疗废水、制药废水、畜牧水产养殖废水的直接排放或经污水处理厂不彻底去除后排放进入地表水中^[49]；另一方面，PPCPs可通过人畜禽排泄物堆肥、垃圾填埋等途径进入土壤、污泥、垃圾中，再通过渗透的方式进入各种环境水体。地表水、地下水、饮用水水源水中的PPCPs还可以发生相互迁移。PPCPs具体来源及迁移途径见图 1。

2.2 溯源分析

常用主成分分析法(PCA)或Spearman相关分析法对某一地区水体中PPCPs开展溯源分析^[50]。张智博等^[51]利用PCA法研究了上海青浦区水环境中PPCPs来源，结果发现三氯卡班、酮洛芬等主要来源于生活污水，而四环素、泰乐菌素和磺胺二甲嘧啶等主要来源于养殖废水。此外，PPCPs的溯源工作还可以结合当地已有的典型废水监测数据开展。有报道发现，长江三角洲地区养猪场废水中主要检出的是磺胺类和四环素类PPCPs，而甲鱼养殖废水中主要检出的是氯霉素类^[52]，该发现对于解析水产养殖业发达的太湖、黄浦江流域地表水中氟苯尼考的较高检出率以及高浓度提供了参考依据。除了氯霉素与水产养殖的密切关联之外，朴海涛等^[53]研究发现磺胺类和大环内酯类在农村、城郊地区检出质量浓度明显大于城市地区，其污染源主要是禽畜养殖；酮洛芬、避蚊胺、三氯生的污染源主要是生活污水；而碘普罗胺的污染源则明确指向了医疗废水。Wei等^[54]还发现磺胺类和四环素类PPCPs在养猪场废水中检出率明显高于家禽和奶牛养殖场的废水，证明养猪场是环境水体中磺胺类和四环素类的重要污染源。

3 长江流域下游水体PPCPs风险评估 3.1 风险评估方法

生态风险评估方法有风险商值(RQ)法、概率生态风险法、生态风险指数法和毒性当量法等^[55-56]，其中RQ法对于PPCPs类污染物的评估应用较多。根据RQ值大小可分为3个风险等级：RQ＞1，表示对于某种化合物处于高风险；若RQ为0.1~1，表示处于中风险；若RQ＜1，表示处于低风险^[57-58]。

RQ的计算公式如下:

$ \mathrm{RQ}=\mathrm{MEC} / \mathrm{PNEC} $

(1)

式中：MEC——实际测定环境质量浓度，ng/L；PNEC——预计无效应质量浓度，ng/L。

PNEC值通常由实验所得的毒性数据除以评估因子(AF)得到，部分毒性数据可查美国生态毒理数据库(ECOTOX)获得，AF的取值范围为10~1 000^[59]。值得注意的是，现有的PPCPs毒性数据来自多个毒性数据库及不同文献，且选取的受试物种不同，得到的实验终值及风险排序差别较大。例如，Li等^[60]发现磺胺甲噁唑对水生植物的毒性明显大于鱼类，而三甲氧苄氨嘧啶则对无脊椎动物的毒性大于藻类，致使其RQ值对于不同受试物种分别呈现出高风险和中风险。又例如，研究发现红霉素对藻类和虫类呈现出较高风险，而对鱼类的风险很低^[61]。

因此，应综合选取有代表性特征水生生物(鱼、浮游动物、虫类、藻类、其他水生植物等)的毒性表征，进而全面、真实、客观地反映区域水环境中PPCPs的环境效应和生态风险^[62]。当水环境中多种PPCPs共存时，可通过简单叠加模型将各物质对某一指定受试物种的RQ值进行加和，得到联合毒性风险商(RQ_sum或ΣRQ)。

3.2 风险评估研究进展

长江流域下游水体中高风险等级PPCPs及最大RQ值见表 2。风险评估结果呈现以下规律：

(1) 由于各种PPCPs类化合物毒性差别很大，某些毒性高的物质虽然环境浓度较低，RQ值仍然很大^[65]，例如用于化妆品和织物的二甲基双十八烷基铵对鱼类有剧毒，虽然在长江口水域的检出率相对较低且检出质量浓度＜10 ng/L，但对生态环境的危害仍不容忽略^[33]。

(2) 部分地区部分种类的PPCPs污染状况得到了明显改善，尤其是近年来重要饮用水源地水。例如，淀山湖^[27]和经净水处理后的长江常州段饮用水源水^[41]中PPCPs的单物质RQ值整体上较低(淀山湖2017年RQ值最大为0.003，长江常州段2017年RQ值最大为0.000 67)，这与饮用水源地保护工作的开展、PPCPs使用排放的逐步规范以及净水工艺的改进有着密切关系。例如，Zhu等^[28]研究发现2019年5月在上海市黄浦江地表水中甲砜霉素及氟苯尼考类的检出率及检出质量浓度与2009年6—9月^[24]相比有了明显下降，且无中、高生态风险。Liu等^[66]在2018年1—2月对上海市全域的自来水进行了抽检并开展人体健康风险评估，发现除了扑米酮对婴幼儿具有中风险(RQ=0.145)之外，其他PPCPs类化合物对人体健康均为低风险。

4 结论与展望 4.1 结论

(1) 长江流域下游水体中检出的PPCPs污染物类型及种数繁多，其中磺胺甲噁唑、氧氟沙星、咖啡因、红霉素、三甲氧苄氨嘧啶、二甲基双十八烷基铵等检出质量浓度大、检出率高且生态环境风险高的PPCPs类污染物应得到重点关注。

(2) PPCPs时空分布具有典型的地域和时间特征，不同地区的代表性污染物有所不同，PPCPs检出种类数、检出率及质量浓度大体上呈现出冬、春(枯水季)含量高于夏、秋(丰水季)的规律。

(3) 水环境中PPCPs的来源及进入水体的途径丰富多样，抗生素类及磺胺类主要来源于禽畜水产养殖，解热镇痛药、降压药、其他个人护理品类主要来源于城镇生活污水。

(4) 近年来长江流域内一些地区(例如，上海黄浦江)地表水中部分PPCPs污染状况与10年前相比有所改善，但相关监测及防控工作依然不容松懈。

4.2 展望

未来对于区域内PPCPs的监测、溯源及风险评估研究将呈现出以下发展趋势：

(1) 监测筛查覆盖的PPCPs种类更多，名录更全，更具有针对性和代表性，更加注重开展PPCPs代谢产物及环境衍生物的相关研究。

(2) 监测溯源对象从长江干流、太湖、黄浦江等主要水体拓展至小型湖泊、河流、沟渠及污水处理厂出水口等地，溯源工作更加快速精准，通过监测结果迅速查明污染源。

(3) 更加注重流域内PPCPs的动态、实时监测，关注其时空分布规律，进而因地制宜、因时制宜开展防控和治理工作。

(4) 对PPCPs的溯源分析及风险评估方法更加多元化、综合化，从单一化合物的风险商评估方法发展为多种风险评估方法并用。

(5) 根据已有研究成果逐步制定并完善水体中PPCPs监测、评价及管控的法规和标准。