农药在控制农作物病、虫、鼠害，调节植物生长和去除杂草，从而保证农作物产量和有效供给等方面起着重要作用。江苏是农药生产大省，2021年江苏生产化学农药原药共54.92万t，占全国产量(249.8万t)的22%，居全国榜首，每年农药使用量为7~8万t^[1]，由农药残留引起的环境风险值得关注。

骆马湖是江苏省第四大湖泊，属浅水型湖泊，是宿迁、徐州的重要饮用水水源地和南水北调东线工程的中转站，其主要入湖河流为沂河、中运河及房亭河，主要出湖河流为新沂河和中运河南段。骆马湖周边工业、生活及其污水处理厂排放、农田种植、湖内投饵养殖以及汛期客水输入等，均可能造成污染，影响骆马湖饮用水水质和灌溉功能^[2]，许多农药，如玉米田中用于除草的阿特拉津、防治林木草履蚧以及玉米中玉米螟的毒死蜱、防治稻瘟病的稻瘟灵等，曾在该区域普遍使用^[3]。然而，目前对骆马湖地区水体、沉积物中农药残留污染状况，尚无系统研究。

为全面了解骆马湖地区农药污染状况和环境风险水平，现采用气相色谱/质谱(GC/MS)非靶向分析方法筛查骆马湖地区水体和沉积物中农药残留种类，对筛查出的农药进行丰、平、枯3个水期的定量监测，并评价农药污染水平、分布特征，开展生态风险评价，为骆马湖流域的农药污染防治提供技术支撑。

1 研究方法 1.1 采样点位

根据骆马湖饮用水水源地及周边污染源调查和水系分布，兼顾骆马湖不同功能区以及上游来水、国/省考水质断面、入湖河流支流汇入口等，共布设43个采样点位，骆马湖地区采样点分布示意见图 1。由图 1可见，湖区中的饮用水源取水口采样点4个(点位号：S5, S10, S11, S12)，湖区其他采样点13个(S1—S4, S6, S13, S14, S30—S32, S35—S37)，出入湖河流(不老河、房亭河、中运河、沂河、老沂河等)采样点26个(S7—S9，S15—S29，S33，S34，S38—S43)。

1.2 样品采集

分别于2019年11月5—7日(枯水期)、2020年4月24—26日(平水期)和2020年7月15—16日(丰水期)采集样品。水样采集根据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)相关要求，在水面下0.5 m处采集表层水1 L；沉积物采样点位同水样，较深水域在船上用掘式抓斗采样，每个样品采集1~2 kg。样品保存于棕色玻璃瓶中，运输至实验室后尽快处理。

1.3 仪器与试剂

气相色谱-飞行时间质谱联用仪(Agilent 8890 GC+7250 GC/Q-TOF，美国安捷伦公司)，配有2根串联毛细管色谱柱，均为DB-5MS(15 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司)；氮吹浓缩仪(Caliper turbovapⅡ，美国Biotage公司)；快速溶剂萃取仪(ASE350，美国赛默飞公司)。

农药标样购自上海安谱公司；二氯甲烷、正己烷、丙酮(均为农残级或者HPLC级，上海安谱实验科技有限公司)；氯化钠、无水硫酸钠(均为分析纯，泰州恒泰器化玻有限公司)。

1.4 样品处理

水样前处理参照《气相色谱/质谱联用法测定半挥发性有机物》(US EPA 8270E—2018)：取1 L水样于2 L分液漏斗中，加入30 g氯化钠，用60 mL二氯甲烷萃取10 min，静置10 min后转移有机相(必要时应破乳)；水相分别调节pH值＞11和pH值＜2，重复上述萃取。合并有机相，用适量无水硫酸钠除水，氮吹浓缩至1.0 mL以下，加入正己烷定容至1.0 mL，待测。

沉积物样品前处理参考《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》(HJ 834—2017)：样品经冷冻干燥研磨后过100目筛，称取10.0 g，用1:1正己烷/丙酮混合溶剂进行快速溶剂萃取，萃取温度100 ℃，压力10 342.5 kPa，静态萃取时间5 min，循环2次。萃取液氮吹至1.0 mL以下，用正己烷定容至1.0 mL，待测。

1.5 仪器分析

使用气相色谱-飞行时间质谱联用仪对样品进行高通量筛查和定量分析。不分流进样，进样量1 μL，进样口温度280 ℃；升温程序：60 ℃保持1 min后，以40 ℃/min升至120 ℃，再以5 ℃/min升至310 ℃。色谱柱1流速1.2 mL/min，色谱柱2流速1.4 mL/min。传输线温度310 ℃，四极杆温度150 ℃，EI离子源温度280 ℃，电子能量70 eV，扫描范围45~650(m/z)。

水和沉积物样品GC/Q-TOF质谱图经解卷积后，进行疑似物筛查和非靶向筛查。疑似物筛查利用安捷伦个人化合物数据库与谱库(GC/Q-TOF PCDL)，该PCDL包含1 000多种农药和环境污染物，用物质最具特异性的精确质量离子及其在谱图中的比率，根据SANTE和FDA指南^[4]，通过谱库匹配得分、保留时间(RT)窗口、共流出得分和质量数误差等确认农药组分；非靶向筛查用于鉴定PCDL范围之外的污染物，采用安捷伦MassHunter未知物分析软件，通过NIST17.L谱库搜索、匹配确认未知物。

1.6 质量保证与质量控制

在定性方面：利用保留时间锁定方法，将甲基毒死蜱的保留时间锁定在18.111 min，以确保农药检测物的RT与GC/Q-TOF精确质量谱库中的RT保持一致。疑似物确认条件为^[3]：精确质量数误差＜5×10^-6、谱库匹配得分＞75且信噪比(S/N)＞3，且该化合物在全程序空白样品中未检出，或其在全程序空白样品中的响应远低于样品中的响应；非靶向筛查对化合物的确定条件为：解卷积质谱图与NIST库的精确质量相比＜5×10^-6，谱库匹配得分＞90。

在定量方面：将目标化合物配制成5个质量浓度水平绘制校准曲线，在5.0~500 μg/L线性响应良好，相关系数＞0.99。根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)计算方法检出限，水样筛查检出农药的方法性能指标及其预测无效应浓度(PNEC)见表 1，沉积物筛查检出农药的方法性能指标见表 2。由表 1可见，水中农药的方法检出限为1.7~7.9 ng/L，空白样品加标回收率在62.3%~88.7%，相对标准偏差(RSD)为2.5%~8.4%；由表 2可见，沉积物中农药的方法检出限在0.4~1.2 ng/g，空白样品加标回收率在62.3%~88.5%，RSD在2.7%~9.2%。每测定20个样品至少做1个实验室空白，测定结果中目标物浓度均小于方法检出限。每24 h分析1次校准曲线中间点浓度，其测定值和初始测定值的相对偏差＜30%。

1.7 生态风险评价

水中农药的潜在生态风险采用风险熵值法评价。风险熵值(RQ)为实际测定浓度与预测无效应浓度(PNEC)的比值，RQ≥1.0，0.1＜RQ＜1.0以及RQ≤0.1分别表示高、中、低风险^[5]。本研究采用的PNEC值主要参考文献[5]，所用毒性数据引自英国农药性质数据库(https://sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/)、美国ECOTOX数据库(http://www.epa.gov/ecotox)以及《农药手册》^[6]，详见表 1。

用风险指数(RI)来反映风险的频率，从而更贴切地表征风险^[5]，计算公式如下：

$ \mathrm{RI}=\mathrm{RQ}_{\text {median }} \times F, F=n / N \times 100 \% $

(1)

式中：RQ_median——农药浓度中位值计算出的风险商；F——农药测定浓度超过PNEC的频次；n——超标次数；N——样品总数。本研究样品浓度中位值、F、n和N分别按3个水期所有点位所获数据计算。

2 结果与讨论 2.1 水中农药的赋存水平及分布特征

骆马湖地区水中主要筛查出的13种农药浓度及检出率见表 3。由表 3可见，各农药组分的检出率在30.2%~100%，其中除草剂有8种，占62%。除草剂中的丁草胺、环嗪酮、异丙甲草胺，以及植物生长调节剂多效唑、杀菌剂噻氟菌胺和稻瘟灵、杀虫剂毒死蜱在43个点位3个水期监测的129个样品中检出率为100%；阿特拉津、避蚊胺和莠灭净的检出率也＞95%。检出质量浓度最高的是阿特拉津，浓度范围为ND~10 599 ng/L，平均值为725.5 ng/L，其次为多效唑(质量浓度范围为ND~2 089 ng/L，平均值为237.0 ng/L)和噻氟菌胺(浓度范围为ND~1 991 ng/L，平均值为237.2 ng/L)。

阿特拉津在骆马湖饮用水源地的检出质量浓度范围为ND~492 ng/L，低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)集中式生活饮用水地表水源地的标准限值(3μg/L)要求，但高于海南饮用水源地(ND~74.8 ng/L)^[7]，检出率为91.7%也高于后者(69.7%)^[7]。骆马湖湖区阿特拉津的检出质量浓度范围为13.7~8 300 ng/L，与我国其他江、湖水域相比，低于长江泰州—南通段(101.1~64 490.0 ng/L)^[8]、淮河信阳、阜阳、淮南和蚌埠4个断面(72.5~81.3 μg/L)^[9]、东辽河流域旱田分布区地表水(4.52~17.50 μg/L)、非旱田区地表水(4.500~17.497 μg/L)^[10]，但高于长江流域重庆段水体(5.58~25.57 ng/L)^[11]、长江南京段(ND~27.8 ng/L)^[8]、太湖梅粱湾水体(21.3~613.9 ng/L)^[12]以及北京官厅水库(670~ 3 900 ng/L)^[13]，其中S1点位(图 2)在丰水期(7月)质量浓度超过3 μg/L。出入湖河流中阿特拉津的检出质量浓度范围为9.4~10 599 ng/L，与其他河流地表水相比，低于泰国Phetchabun省Huay Kapo流域河水(质量浓度范围为0.24~12.09 ng/L)^[14]，但高于太湖西北部地区地表水(ND~77 ng/L)^[5]和望虞河西岸九里河(19.1~1 190 ng/L)^[15]。

骆马湖及入湖河流枯、平、丰3个水期水中农药含量时空分布见图 2(a)(b)(c)。

由图 2可见，丰水期有7个出入湖河流点位浓度＞3 μg/L，具体为中运河S15、S16、S19和S40点位，房亭河S25、S26点位和沂河S29点位，在3个水期监测数据中占比6.2%。阿特拉津普遍检出且在骆马湖地区检出浓度较高，与该农药的生产、大范围使用及其在环境中的残留期较长有关，其广泛用于玉米、高梁等旱田作物的除草，曾是除草剂中产量最大的品种。阿特拉津具有一定的水溶性，农田施用后随着地表径流、淋溶、渗滤等多种途径进入地表水和地下水，在地表水和田间的半衰期分别为105~7 200 d和16~1 174 d^[6]，在环境中能抵抗自然递降分解作用^[16]，因此在国内外地表水中普遍存在^[15-17]，在南非、瑞士、西班牙、法国、芬兰、德国、美国和中国等阿特拉津使用历史较长的国家，它是水体中检出率最高的除草剂^[18]。环境中阿特拉津的检出浓度还与采样季节有关，7月是农作物旺盛期，除草剂的使用量较大，因此检出浓度较高。由于具有内分泌干扰效应和潜在致癌性，美国、日本和欧盟已将阿特拉津列入内分泌干扰物名单^[19]，欧盟考虑到地下水污染的问题已经在2004年禁用了阿特拉津^[16]。

水中筛查出来的农药中，除草剂占比较高，与其使用、生产量较大有关。在使用方面，全球范围内使用的农药中除草剂占比为44%，其次分别为杀菌剂27%、杀虫剂22%^[20]；在我国，由于人工成本的增加及除草剂价格的下降，除草剂使用量持续增加，增长率远高于杀虫剂和杀菌剂^[20]。在生产方面，阿特拉津、扑草净和丁草胺除草剂均属我国农药市场的主流品种^[18]，而江苏以及骆马湖流域上游的山东也都是农药生产大省，江苏省生产的除草剂占全省农药(原药)生产量的50%以上，其中丁草胺是主要的除草剂品种之一^[21]，用于防除禾本科杂草和部分阔叶杂草，在土壤中持留性明显，美国环境保护局(US EPA)已将其列为2B类致癌物，2019年欧盟禁止其在境内销售^[22]。水中检出率很高的除草剂中，异丙甲草胺常用于水稻、大豆，花生，玉米，油菜等，水中溶解度为488 mg/L(25 ℃), 水溶性和迁移性较好，施用后易通过渗透进入地下水或随地表径流进入水体^[15]。环嗪酮则在江苏新沂、淮安等地均有生产企业，这些除草剂在骆马湖流域普遍检出，值得重视。多效唑在骆马湖饮用水源地的检出质量浓度范围为13.7~381 ng/L(表 3)，低于欧洲食品安全局(EFSA)规定的饮用水中最大允许浓度66.0 μg/L ^[23]。出入湖河流中多效唑的检出质量浓度范围在4.7~1 343 ng/L，高于太湖西北部地区的地表水(0.6~263 ng/L)^[5]。目前多效唑的环境残留研究多在土壤、农作物方面^[24]，在地表水中的残留报道很少。多效唑是江苏主要生产的植物生长调节剂之一，在水稻、棉花、油菜、小麦、果树等农作物上应用广泛，其化学性质稳定、易残留^[22]，有氧和厌氧条件下，在土壤和水环境中的半衰期均＞1 a^[6]，江苏省建湖、滨海等地是我国包括多效唑在内的三唑系列农药最主要研发和生产基地，该农药的生产、使用可能对苏北地区地表水中多效唑的残留有贡献。多效唑分配系数(Kow)为3.2，具有很高的亲脂性，有研究表明其在鱼中有潜在的生物累积性，生物富集因子(BCF)可达20~248倍^[25]，骆马湖地区水中多效唑的残留问题应引起关注。

检出率高的2种杀菌剂中，噻氟菌胺是广谱性杀真菌剂，用于防治在水稻、大田作物、草坪上的担子菌纲真菌病害^[26]，目前其在地表水中的残留报道很少。稻瘟灵在水中的检出质量浓度范围为0.8~734 ng/L，没有超过《生活饮用水卫生标准GB 5749—2022》规定生活饮用水水质参考指标中的限量(0.3 mg/ L)。

杀虫剂毒死蜱在水中的检出质量浓度范围为2.5~457 ng/L，没有超过《GB 5749—2022》规定的饮用水水质扩展指标中限量(0.03 mg/ L)，也低于美国健康与福利部制定的高尔夫球场饮用水中允许的残留值(4 μg/L)^[26]。毒死蜱用于防治叶菜、水稻、棉花等作物中的害虫，在土壤中的残留期较长，具有神经毒性^[27]。毒死蜱约占江苏省杀虫剂生产总量的30%^[22]，广泛应用于骆马湖地区林木中草履蚧和玉米中玉米螟的危害除治^[3]，其在骆马湖流域水中普遍检出，也应值得关注。

2.2 沉积物中农药赋存水平及分布特征

骆马湖及出入湖河流3个水期沉积物中9种农药质量分数水平及检出率见表 4。由表 4可见，扑灭净和避蚊胺的总检出率较高，分别为98.9%和96.8%，它们在饮用水源地、骆马湖区和出入湖河流的检出质量分数范围分别为ND~4.1ng/g和ND~24.9 ng/g，其中避蚊胺检出质量分数高于长江流域重庆段沉积物中含量(0.05~1.28 ng/g)^[11]；其余7个组分检出率在1.1~17.2%，检出质量分数范围在ND~0.3 ng/g。阿特拉津在沉积物中的总检出率为4.3%，远低于水中的检出率(99.2%)，其质量分数范围在ND~4.1 ng/g，略高于长江流域重庆段沉积物中含量(0.01~0.57 ng/g)^[11], 远低于淮河信阳、阜阳、淮南和蚌埠4个断面沉积物中含量(155.0~267.2 μg/g)^[9]。早已禁用的有机氯农药β-六六六、DDD、DDT、DDE在个别点位有检出，但浓度较低，可能来自于早期环境残留。

沉积物中检出的农药种类较少，水中广泛检出的阿特拉津、多效唑、丁草胺、环嗪酮、异丙甲草胺、毒死蜱等并未在沉积物中检出，这可能由于阿特拉津等农药水溶性较大且吸附系数较小、不易积累在沉积物中，也与骆马湖和入湖河流为过水型流域、污染物不易积累有关。

2.3 不同时期水体农药含量分析

骆马湖水源地、湖区和出入湖河流水体中农药总质量浓度有差异(图 2)，枯水期农药总质量浓度相对最低，分别为305, 571和2 085 ng/L；在平水期有所升高，分别为4 144，4 895，19 446 ng/L；丰水期农药的质量浓度普遍较高，分别为5 722，19 419，106 345 ng/L，其中湖区S1点位、沂河S29点位、房亭河S25、S26点位农药总质量浓度分别高达11 507，13 724，13 230，10 674 ng/L。环境水体中农药残留、迁移转化和归驱的影响因素有农药的种类及其性质如挥发性、水溶解度、分配系数(K_ow)、在环境中的降解代谢性能，农药施用地区的环境因素如自然气候、光照、气温，土壤水文地质条件如土壤质地、pH值、降雨、河流分布，以及农田灌溉等^[28]。从当地农业生产来看，11月(枯水期)天气较冷，杂草生长慢，农作物病虫害少，农药使用量较低；随着气温升高，为防止杂草和病虫害而大量使用农药，农作物表面、土壤以及大气颗粒物中的农药会随降雨通过地表径流进入水体，水体悬浮物、沉积物中农药更易释放，导致丰水期水体中农药总质量浓度显著增加，这与其他文献报道的农药残留“雨季浓度高于旱季”结论一致^{[14, 29]}。

2.4 饮用水水源地、入湖口和省界水中有机污染物浓度相关性分析

采用SPSS统计分析软件，对骆马湖饮用水水源地、入湖口和省界水中检出农药的质量浓度进行相关性分析(表 5)。由表 5可见，平水期和枯水期(此时值南水北调，水流方向由南至北)，骆马湖4个饮用水源地与部分入湖口和省界点位的农药含量有显著相关性；丰水期时(此时水流方向由北部河流入骆马湖)，骆马湖4个水源地与3个北部入湖口、5个省界点位水中农药的浓度多在0.05水平上显著相关，可能原因是骆马湖地处山东省下游，入境水系较多，汛期客水污染负荷输入较大，加上江苏省内本身的支流污染贡献，导致入湖口和省界来水对饮用水源地的农药污染造成一定影响。

2.5 水中农药的生态风险评价

饮用水源地、骆马湖湖区和出入湖河流中检出农药的生态风险中位值(RQ_median)分别为0~2.1、0~2.1和0~0.9。饮用水水源地、骆马湖湖区阿特拉津和稻瘟灵2种农药的生态风险较高，阿特拉津和稻瘟灵在饮用水源地的生态风险分别为2.1和1.0，在骆马湖湖区则分别为2.1和1.2。出入湖河流检出的农药仅阿特拉津呈现高风险(1.0)。饮用水源地、骆马湖湖区有3种农药毒死蜱、异丙甲草胺和噻氟菌胺具中等风险，它们在饮用水水源地的生态风险分别为0.7，0.2和0.2，在骆马湖湖区则分别为0.7，0.2和0.1。从大区域来看，饮用水水源地的采样点就在骆马湖区中，所以2处的农药检出质量浓度、风险评价结果也趋于一致。出入湖河流检出的农药中，阿特拉津的生态风险为1.0，属高风险，毒死蜱、稻瘟灵、异丙甲草胺的生态风险分别为0.8，0.3，0.1，为中风险；其他农药均为低风险。

对检出浓度超过其PNEC值的农药组分计算风险指数(RI)，结果表明，饮用水源地阿特拉津、稻瘟灵、毒死蜱的RI分别为1.4，0.6和0.1，其余组分检出浓度小于PNEC或检出频次很低，RI有效值为0；骆马湖湖区阿特拉津、稻瘟灵、毒死蜱的RI分别为1.4，0.7和0.2；而出入湖河流中阿特拉津、毒死蜱、稻瘟灵和异丙甲草胺的RI分别为0.5，0.3，0.1和0.01，其余均为0。阿特拉津、稻瘟灵在饮用水源地和骆马湖湖区的PNEC超标频次(F)＞58%，RI相对较高。基于RQ_median和RI，骆马湖及周边水中的阿特拉津、稻瘟灵和毒死蜱的生态风险需重点关注。

3 结论

(1) 骆马湖及其出入湖河流水中在丰、平、枯3个水期共筛查出13种农药，其中除草剂占62%，阿特拉津、多效唑、噻氟菌胺、稻瘟灵、丁草胺、环嗪酮、异丙甲草胺、毒死蜱等农药广泛检出，检出浓度最高的是阿特拉津，其次为多效唑和噻氟菌胺。参考现有的国内外相关水质标准，农药浓度均不超标；与国内其他地区相比，骆马湖地区的农药污染处于中等水平，水中阿特拉津、稻瘟灵和毒死蜱的生态风险需重点关注。

(2) 骆马湖及出入湖河流水中农药总质量浓度呈现丰水期＞平水期＞枯水期。农药质量浓度较高的点位多分布在骆马湖入湖河流，尤其是中运河、房亭河、沂河。与其他点位相比，4个水源地采样点农药总质量浓度相对较低。

(3) 沉积物中筛查出9种农药，总体含量不高，仅扑灭净和避蚊胺检出频次高，水中广泛检出的阿特拉津、多效唑等农药并未在沉积物中检出。

(4) 相关性分析表明，丰水期时，骆马湖4个水源地与入湖口和省界点位水中有机污染物显著相关，表明入湖口和省界来水中农药可能对饮用水水源地的水质造成一定影响。