2022, Vol. 14 
2. 中国环境科学研究院，湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室，北京 100012
2. National Engineering Laboratory for Lake Pollution Control and Ecological Restoration, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
全氟化合物(PFAS)是一类碳链上的氢原子被氟原子取代的人工合成物质，基于取代基可大致分为2类——全氟烷基羧酸盐(PFCAs)和全氟烷基磺酸盐(PFSAs)[1]。PFAS具有很好的防水、防油特性以及热稳定性，作为性能优良的表面活性剂被广泛应用于制造、建筑及消防等生产和生活领域[2-3]。目前，PFAS已在空气[4]、土壤[5]、水体[6-7]以及生物体[8]中均有检出。毒理学研究表明，这类化合物具有一定的环境持久性和生物积累性，能够对生物体的生长和发育产生毒害作用，更严重的是能引发癌症、心血管疾病等健康危害[9-10]，PFAS的污染问题已引起全社会的共同关注。2009年5月，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称《斯德哥尔摩公约》)将全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟(PFOS)列入附件B加以限制；2019年5月，《斯德哥尔摩公约》将全氟辛酸及其盐类化合物(PFOA)列入附件A，禁止生产使用和进出口。PFOS、PFOA和全氟己基磺酸及其盐类化合物(PFHxS)均是《重点管控新污染物清单(2022年版)》中重要的PFAS。因此，了解PFAS在环境介质中的赋存特征及来源十分必要。
大伙房水库位于辽宁省浑河中上游，是一座兼顾供水、灌溉、防洪、发电和养殖等功能的枢纽工程，也是全国城市供水九大重点水源地之一[11]。大伙房库区水质状况直接影响到供水水质的安全性和生态健康[12-14]。然而，有关该区域水质的研究多集中于常规污染物，不同介质中PFAS的赋存特征及来源还鲜有报道。基于此，现针对大伙房水库的表层水、沉积物及鱼类中PFAS的赋存特征和来源进行解析，评估多介质中PFAS的健康风险，以期为水库后期PFAS的安全管控提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 监测点位及样品采集于2017年7月和2019年5月采集大伙房水库10个点位的表层水样品，于2017年7月在同样点位采集沉积物样品和鱼类样品(图 1)。表层水样品使用不锈钢采水器于水面下0.5 m处采集1 L，保存于聚丙烯采样瓶中，低温避光条件下运回实验室，于4 ℃冷藏保存；沉积物样品使用抓泥斗采集，保存于聚丙烯材质密封袋中，低温避光条件下运回实验室，于-20 ℃冷冻保存；鱼类样品使用渔网捕捞，共4种，每种各1条，保存于聚丙烯材质密封袋中，低温避光条件下运回实验室，于-20 ℃冷冻保存。表层水样品的前处理在采样后14 d内完成，沉积物和鱼类样品的前处理均在采样后28 d内完成。
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图 1 大伙房水库采样点位 |
超高效液相色谱串联质谱联用仪(UPLC-MS/MS，美国Waters公司)；ACQUITY UPLCTM BEH C18超高效液相色谱柱(美国Waters公司)；12位固相萃取装置(美国SUPELCO公司)；WAX固相萃取小柱(150 mg，6cc，美国Waters公司)；高速冷冻离心机(美国Sigma公司)；超声波细胞破碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；匀浆机(德国IKA公司)；水浴加热氮吹仪(美国Organomation公司)。
1.2.2 试剂甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙酸铵(NH4Ac)和四丁基硫酸氢铵(TBAS)均为高效液相色谱级，购自美国Fisher公司；正己烷(农残级，美国J.T.Baker公司)；氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)和乙酸(HAc)均为分析纯，购自北京国药化学试剂有限公司；浓氨水(NH3·H2O)(高效液相色谱级，上海安谱实验科技股份有限公司)；超纯水(Milli-Q系统纯化)。
PFAS标准品包含11种PFCAs(C4—C14)和4种PFSAs(C4、C6、C8和C10)，分别为全氟丁基羧酸(PFBA)、全氟戊基羧酸(PFPA)、全氟己基羧酸(PFHxA)、全氟庚基羧酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬基羧酸(PFNA)、全氟癸基羧酸(PFDA)、全氟十一烷基羧酸(PFUnA)、全氟十二烷基羧酸(PFDoDA)、全氟十三烷基羧酸(PFTrDA)、全氟十四烷基羧酸(PFTeDA)、全氟丁基磺酸(PFBuS)、PFHxS、PFOS、全氟癸基磺酸(PFDS)；内标物包括13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUnA、13C2-PFDoDA、18O2-PFHxS、18O2-PFOS。标准品和内标物均购自加拿大Wellington公司。
1.3 样品前处理参考刘晓蕾等[15-17]的实验方法，表层水体提取采用固相萃取法，沉积物和鱼类样品提取采用超声提取、离子对萃取和液液萃取的复合提取方式。
1.3.1 表层水样品前处理1 L表层水样品首先经0.45 μm混合纤维素滤膜过滤，加入4 ng同位素标记内标物，采用WAX小柱对水样进行固相萃取，上样前WAX小柱依次用6 mL含1%(V/V)NH3·H2O的MeOH溶液。12 mL MeOH和12 mL超纯水活化；上样速度控制在3~5 mL/min；使用6 mL 25 mmol/L的NH4Ac缓冲液(pH值=4)进行淋洗；洗脱使用6 mL含1%(V/V)NH3·H2O的MeOH溶液和6 mL含1%(V/V)NH3·H2O的ACN溶液；氮吹至近干，用1 mL MeOH复溶，待测。
1.3.2 沉积物样品前处理沉积物样品先进行冷冻干燥研磨处理，取1 g样品加入4 ng同位素标记内标物；加入1 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液和1.5 mL ACN溶液，超声提取10 min，离心后取上清液，重复1次，合并上清液；上清液氮吹至2 mL，加入1 mL 0.5 mol/L的TBAS溶液，pH值调至3.6，进行离子对萃取；加入6 mL的MTBE溶液进行液液萃取，充分振荡后离心，取上清液，重复1次，合并提取液；氮吹至近干，用1 mL MeOH复溶，待测。
1.3.3 鱼类样品前处理鱼类样品选取肌肉部分进行匀浆处理，取1 g样品加入4 ng同位素标记内标物；加入2 mL ACN溶液，超声提取10 min，离心后取上清液，重复1次，合并上清液；上清液氮吹至近干后加入1 mL 0.5 mol/L的TBAS溶液，pH值调至3.6，进行离子对萃取；加入6 mL的MTBE溶液进行液液萃取，充分振荡后离心，取上清液，重复1次，合并提取液；氮吹至近干，用1 mL MeOH复溶，待测。
1.4 仪器测试使用UPLC-MS/MS进行样品测定，上样前将待测样品配制成MeOH: 水=1:1(V/V)，总体积1 mL上样，进样量20 μL。
色谱条件：流动相为10 mmol/L的NH4Ac-水溶液(A)和10 mmol/L NH4Ac-MeOH: ACN(V/V=8:2)溶液(B)，流速为0.3 mL/min，梯度洗脱程序为：0~7.0 min，50%~0%(A)；7.0~7.5 min，0%~50%(A)；7.5~9.0 min，50%(A)。
质谱条件：电喷雾离子源(ESI源)；扫描模式为负离子扫描；监测模式为多反应检测扫描(MRM)模式；离子源温度为120 ℃；去溶剂气体温度为450 ℃；去溶剂气体和锥孔气体(均为氮气)流速分别为800和50 L/h。
1.5 质量控制与质量保证样品采集过程中添加全程序空白及现场平行样(Y5点位样品)，确保样品从采集到分析过程中不受污染；实验过程中添加实验室空白确保前处理过程无污染；测试过程中每分析10个样品添加1个分析空白(溶剂空白)和1个质量控制样品(加入已知浓度的标准品)，以检查仪器分析过程中的潜在污染。实验结果表明，全程序空白、实验室空白和分析空白均低于方法检出限，平行样结果偏差＜10%(后续分析Y5点位样品使用平均浓度)，质量控制样品与标准曲线中对应的相同浓度样品偏差＜10%。
PFAS质量浓度为0.05~500 ng/mL，标准曲线(n=7)的r2均＞0.99，方法检出限(MDL)为空白标准偏差的3倍，即信噪比为3的加标样品的最低浓度。各目标物的MDL和相对标准偏差(RSD)范围分别为水(MDL：0.005~0.215 ng/L；RSD：3.06 %~14.6 %)，沉积物(MDL：0.02~0.5 ng/g；RSD：4.55%~14.7 %)和鱼类(MDL：0.015~0.15 ng/g；RSD：6.25%~15.4 %)。各目标物在加标4 ng的情况下，回收率分别为水(50%~111%)，沉积物(58%~101%)和鱼类(55%~102%)。
1.6 健康评估方法采用健康风险商法(HQ)进行水体中PFAS健康风险评估。HQ是实测环境质量浓度(MEC)与饮用水当量水平(DWEL)的比值，用来表示人类健康风险水平[18-20]，计算公式见式(1)，DWEL的计算公式见式(2)。
| $ \mathrm{HQ}=\frac{\mathrm{MEC}}{\mathrm{DWEL}} $ | (1) |
| $ \mathrm{DWEL}=\frac{P \times \mathrm{ADI} \times \mathrm{BW}}{\mathrm{DWI} \times \mathrm{AB} \times \mathrm{FOE}} $ | (2) |
式中：P——通过饮用水摄入PFAS的占比系数，取0.2；ADI——可接受的每日摄入量，μg/(kg·d)，见表 1[17]；BW——平均体重，取60.6 kg；DWI——饮用水摄入量，取2.81 L/d；AB——胃肠道吸收率，取1；FOE——暴露频率，取0.96。
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表 1 不同PFAS可接受的每日摄入量(ADI) |
考虑到PFAS具有持久性和累积性，且常以混合物的形式出现在水环境中，对其进行评估时需要计算累计健康风险，根据漏斗假说理论[21]，PFAS的累积健康风险计算公式见式(3)。
| $ \mathrm{HQ}_{\text {mix }}=\sum\limits_{i=1}^n \mathrm{HQ}_i=\sum\limits_{i=1}^n \frac{\mathrm{MEC}_i}{\mathrm{DWEL}_i} $ | (3) |
式中：HQmix——PFAS的累计健康风险值；HQi——第i个PFAS单体的HQ值；MECi——第i个PFAS单体的实测环境质量浓度值，μg/L；DWELi——第i个PFAS单体的饮水当量水平。当HQ≥1时，认为PFAS对人类健康存在风险；当0.2≤HQ＜1时，认为存在潜在风险；当HQ＜0.2时，认为无风险[22]。
为了评估大伙房水库鱼类对人类健康的风险，须估算通过进食鱼肉进入到人体内的PFAS平均每日摄入量，计算公式见式(4)[23]。
| $ \mathrm{ADI}_{\text {fish }}=\mathrm{SC} \times \mathrm{FC} $ | (4) |
式中：ADIfish——PFAS平均每日鱼类摄入量，ng/(kg·d)(湿重)；SC——鱼类肌肉组织中PFAS的质量分数，ng/g；FC——鱼类消费量，g/(kg·d)。
根据《中国人群暴露参数手册(成人卷)》，鱼的平均日消耗量为30 g，中国居民的建议体重为60.6 kg，故FC为0.495 g/(kg·d)。欧洲食品安全局(EFSA)规定了每日PFOS的耐受摄入量(TDI)为150 ng/(kg·d)，PFOA为1 500 ng/(kg·d)[24]。如果ADIfish值超过TDI值，应减少每日摄入量以避免对健康造成危害；如果低于此建议值，则在安全范围内。
2 结果与讨论 2.1 PFAS赋存特征 2.1.1 表层水体大伙房水库表层水体中2次采样得到的PFAS质量浓度和组成特征见图 2(a)(b)。
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图 2 大伙房水库表层水体中PFAS质量浓度和组成特征 |
由图 2(a)可见，2017年7月采集的表层水体样品，其ρ(ΣPFAS)为4.57~8.19 ng/L(均值为5.8 ng/L)，15种目标物检出11种，检出质量浓度最高的单体是PFOA(均值为1.55 ng/L)；2019年5月采集的样品，ρ(ΣPFAS)为1.18~4.59 ng/L (均值为3.38 ng/L)，15种目标物检出7种，检出质量浓度最高的单体是PFPA(均值为1.12 ng/L)。总体而言，第2次采集的样品质量浓度较第1次有所降低，这可能与近年来我国越来越重视PFAS管控有关。
由图 2(b)可见，2017年7月采集的表层水体样品，占比最高的2种PFAS单体分别是PFOA(占比27.0%)和PFBA(占比12.9%)；2019年5月采集的表层水体样品，占比最高的2种PFAS单体分别是PFPA(占比36.6%)和PFHxA(占比17.5%)。对比发现，PFOA(C8)组分占比有所下降，而低碳链的PFPA(C5)和PFHxA(C6)的组分占比有所增大。有研究表明，随着碳链长度的增加，PFAS的生物富集性、生物毒性及半衰期增加，中长碳链的PFAS具有更高的生物毒性，更难降解，因此人们倾向于寻找低碳链的PFAS作为替代品使用，这可能是近年来环境中PFPA和PFHxA等低碳链PFAS浓度呈上升趋势的原因[25]。
对比全国其他地区的湖泊和水库表层水体中PFAS的检出情况，大伙房水库的主要检出单体为PFPA和PFOA，与南四湖、骆马湖相似，白洋淀、松花湖、太湖和千岛湖等湖库表层水体中主要检出的单体也均有PFOA，白洋淀检出较高浓度的PFHxS，不同湖泊和水库表层水体中主要的PFAS质量浓度对比见表 2。由表 2可见，大伙房水库表层水体中PFAS质量浓度在全国处于较低水平。
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表 2 不同湖泊和水库表层水体中主要PFAS质量浓度对比 |
大伙房水库表层沉积物中PFAS质量分数和组成特征见图 3(a)(b)。由图 3可见，15种PFAS目标物只有3种检出，分别是PFOA(均值为0.16 ng/g)、PFUnA(均值为0.16 ng/g)和PFDoDA(均值为0.06 ng/g)，ω(ΣPFAS)为0.16~0.48 ng/g(均值为0.35 ng/g)。组成特征上，3种污染物占比分别为PFOA(占比49.6%)、PFUnA(占比33.1%)和PFDoDA(占比17.4%)。有研究表明，沉积物是PFAS重要的环境载体和储蓄库，可作为污染源持续向水体中释放PFAS，PFAS也可在沉积物纵向或侧向迁移的过程中污染地下水，因此，沉积物中的PFAS污染应引起足够重视[29]。
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图 3 大伙房水库表层沉积物中PFAS质量分数和组成特征 |
对比全国其他地区的湖泊和水库表层沉积物中PFAS检出情况，大伙房水库的检出结果与松花湖、南四湖、太湖等区域相近，主要检出单体均为PFOA，不同湖泊和水库表层沉积物中主要PFAS质量分数对比见表 3。由表 3可见，大伙房水库沉积物中PFOA质量分数低于松花湖、南四湖、太湖等区域，在全国处于较低水平。
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表 3 不同湖泊和水库表层沉积物中主要PFAS质量分数对比 |
大伙房水库鱼类肌肉中PFAS质量分数和组成特征见图 4(a)(b)。由图 4可见，15种PFAS目标物共计检出9种，ω(ΣPFAS)为2.01~2.49 ng/g(湿重)，不同鱼类肌肉中PFAS质量分数由高到低依次为：武昌鱼(2.49 ng/g)、鲤鱼(2.30 ng/g)、白鲢(2.02 ng/g)和花鲢(2.01 ng/g)。检出质量分数最高的单体是PFPA，在4种鱼类中的质量分数分别为：武昌鱼(2.17 ng/g)、鲤鱼(2.13 ng/g)、白鲢(1.77 ng/g)和花鲢(1.64 ng/g)。
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图 4 大伙房水库鱼类肌肉中PFAS质量分数和组成特征 |
不同湖泊和水库鱼类中主要PFAS质量分数对比见表 4。由表 4可见，与全国其他湖泊和水库鱼类中的PFAS污染水平相比，大伙房水库鱼类肌肉中的PFAS污染处于较低水平。组成特征上，大伙房水库鱼类肌肉中主要检出物质为PFPA，结果与其他湖泊和水库鱼类中主要检出物质有所不同，这可能是由于不同鱼类的食性存在差异，PFAS在鱼体内富集累积产生差别导致的。
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表 4 不同湖泊和水库鱼类中主要PFAS质量分数对比 |
ω(PFOS)/ω(PFOA)和ω(PFHpA)/ω(PFOA)常被用于探究水体中PFAS的来源。当ω(PFOS)/ω(PFOA)＞1时，表明PFOS存在点源污染，＜1时，表明污染来自降水输入[35]；当ω(PFHpA)/ω(PFOA)＞1时，表明PFAS主要来自大气沉降，＜1时，表明受大气沉降影响较小[36]。本研究中，2次采集的表层水体样品的ω(PFOS)/ω(PFOA)为0.039~0.929，均＜1，说明该研究区域PFOS受点源污染少，主要来自降水输入；ω(PFHpA)/ω(PFOA)为0.242~0.855，均＜1，说明该研究区域PFAS受大气沉降影响较小。综上可见，大伙房水库表层水体中PFAS污染主要来自地表径流和污水排放。
由于2019年水样PFAS的检出率和质量浓度较低，故仅对2017年水样进行主成分分析和相关性分析。大伙房水库表层水体中PFAS的主成分分析统计结果见表 5，斯皮尔曼相关系数分析见图 5。
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表 5 大伙房水库表层水体中PFAS的主成分分析统计结果 |
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图 5 大伙房水库表层水体中PFAS的斯皮尔曼相关系数分析 |
由表 5和图 5可见，大伙房水库表层水体中PFAS的来源可用3个主成分解释，累计可解释总方差的81.4%。PC1主要由PFPA、PFHxA、PFHpA和PFOA组成，方差占比为32.6%，PFHxA与PFPA的浓度水平具有明显的相关性，也说明这2类化合物可能具有相似的来源。PFOA主要来自纺织、塑胶、油漆、涂料和食品包装等行业[37]；PFPA、PFHxA和PFHpA是短链PFCA，主要来自纺织、造纸和皮革等行业[38]，也有报道在食品包装中检测到高浓度的短链PFCA[39]。因此，PC1可解释为纺织、造纸、皮革、食品包装和涂料等行业的工业和生活污染源。PC2主要由PFDA和PFNA组成，方差占比为30.9%，它们主要来自全氟羧酸生成过程的排放。此外，PFNA作为长链PFCA，在消费品中有检出，包括滑雪用蜡产品、手套和户外纺织品[40]，这些都是日常生活中常见的物品。因此，PC2可解释为含氟化合物生产行业的工业和生活污染源。PC3主要由PFOS和PFBuS组成，方差占比为17.9%，PFOS和PFBuS的浓度水平具有明显的相关性，说明这2类化合物具有相似的来源。PFOS多用于工业生产中，主要来自电镀、消防、采矿、电子等行业[41]。因此，PC3可解释为电镀、消防、采矿和电子等行业的工业污染源。
大伙房水库上游的工业污染源主要分布在上游3条河流流域的沿途，分别是浑河、苏子河和社河流域，其中社河流域的工业污染源较为分散，另外2个流域的工业污染源相对集中，工厂排放的污水通过上游河流进入库区。查阅资料可知，大伙房水库汇水区内矿产资源丰富，主要有金矿、铜矿和铁矿[42]，主要分布在上游浑河流域，除红透山铜矿为国有较大型企业外，其余多数是隶属于乡镇管辖的小矿产企业，污水处理设施不完善。此外，乡镇河流两岸存在较多汽车维修清洗店，产生的污水可能随径流汇入库区。因此，结合主成分分析结果和资料调查情况，推测大伙房水库污染可能主要来自采矿、电镀、涂料等工业污染废水和生活污水。
此外，该地区也是农业种植区，农业活动中塑料品及其降解产物，在降雨以及地表径流的作用下，也会进入大伙房水库库区，从而带来部分PFAS的污染[23]。
2.3 健康风险评估已有研究普遍认为，饮水和膳食是PFAS的重要暴露来源[43]，直接影响人类健康。故对大伙房水库表层水体和鱼类进行健康风险评估。对2次采集的表层水体样品，以HQ值进行健康风险评估，计算了10种PFAS的HQ值(基于获得的毒理学参数，计算未包含PFDS、PFTeA、PFTrA、PFBA和PFPA)，结果见表 6。
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表 6 大伙房水库表层水体的HQ值① |
由表 6可见，2017年7月采集的表层水体样品，HQmix为1.91×10-3~4.38×10-3(均值为2.82×10-3)；2019年5月采集的表层水体样品，HQmix为9.40×10-7~1.73×10-3(均值为7.68×10-4)，均＜0.2的阈值，表明大伙房水库表层水体中PFAS对人体健康不存在风险。
对4种鱼类样品，以ADIfish进行健康风险评估，结果见表 7。由表 7可见，4种鱼类的ADIfish均远低于EFSA规定的TDI阈值[PFOS为150 ng/(kg·d)，PFOA为1 500 ng/(kg·d)]，表明大伙房水库中鱼类的PFAS对人体健康不存在风险。
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表 7 大伙房水库不同鱼类的ADIfish值 |
(1) 大伙房水库于2017年7月采集的表层水体样品，ρ(ΣPFAS)为4.57~8.19 ng/L(均值为5.8 ng/L)，占比最高的2种污染物分别是PFOA(占比27.0%)和PFBA(占比12.9%)；2019年5月采集的表层水体样品，ρ(ΣPFAS)为1.18~4.59 ng/L(均值为3.38 ng/L)，占比最高的2种污染物分别是PFPA(占比36.6%)和PFHxA(占比17.5%)。表层水体PFAS的质量浓度水平明显降低，且PFPA取代PFOA成为首要污染物，低碳链PFAS成为水库表层水体中的主要污染物。
表层沉积物中ω(ΣPFAS)为0.16~0.48 ng/g(均值为0.35 ng/g)，仅有PFOA(均值为0.16 ng/g)、PFUnA(均值为0.16 ng/g)和PFDoDA(均值为0.06 ng/g)有检出。鱼类样品中ω(ΣPFAS)由高到低依次为：武昌鱼(2.49 ng/g)、鲤鱼(2.30 ng/g)、白鲢(2.02 ng/g)和花鲢(2.01 ng/g)，均以PFPA为主。总体而言，大伙房水库表层水体、表层沉积物和鱼类样品中PFAS浓度在全国均处于较低水平。
(2) 通过污染物比值法可知，大伙房水库PFAS污染主要来自污水排放和地表径流输入；相关性分析可知，PFHxA与PFPA、PFBuS与PFOS具有相似来源；主成分分析法表明，大伙房水库库区的PFAS主要来自采矿、电镀、涂料等工业污染废水和生活污水。
(3) 对表层水体和鱼类样品进行健康风险评估，大伙房水库表层水体中10种PFAS的HQmix值均未达到健康风险评估的阈值，说明表层水体中的PFAS不存在健康风险；4种鱼类的ADIfish值均远低于EFSA规定的TDI阈值，说明鱼类中的PFAS也不存在健康风险。
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