随着经济社会快速发展及工业化、城市化加快，人为活动剧增，大量的污染物释放到大气中，导致城市大气污染严重。湿沉降是去除大气中污染物的主要方式之一，其化学组分可以间接反映大气污染的性质和污染程度^[1]。已有研究表明，大气降水中主要的致酸离子如硝酸根离子(NO₃^-)，主要来源于土壤以及机动车燃油燃烧后排放的尾气等^[2]，硫酸根离子(SO₄^2-)受工业源、各种燃料的燃烧等人为影响较大。

近年来许多学者在我国各地区开展大气降水特征研究，如韩力慧等^[3]发现北京市降水中离子浓度受空气质量影响较大；丁铖等^[4]指出化石燃料燃烧、机动车排放和农业分别是西安大气降水中SO₄^2-、NO₃^-和铵根离子(NH₄⁺)的主要贡献者；杨书申等^[5]研究表明，郑州市降水类型转变为硫酸、硝酸混合型，交通污染影响严峻。济南市是环渤海经济区和京沪经济轴上的重要交汇点，是京津冀及周边“2+26”城市之一，近年来在全国重点城市空气质量排名中靠后，大气污染问题较为严峻。大气降水的化学组分能够间接反映大气污染特征，目前对济南市大气降水化学组分及其来源分析的研究较少。现利用济南市2016—2020年城区国控点降水监测数据，研究大气降水污染变化特征，探讨降水中化学组分来源及贡献，以期为我国东部城市大气污染的防范和治理提供一定的科学依据。

1 研究区概况

济南市(116°11′~117°44′E，36°01′~37°32′N)位于山东省中部，北连首都经济圈，南接长三角经济圈，地理位置优越。气候属暖温带半湿润的大陆性季风气候，四季分明，春季干旱少雨，夏季炎热多雨，秋季天高气爽，冬季寒冷干燥，主导风向为东北-西南风，年平均气温13.8 ℃，年平均降水量685 mm。

2 研究方法 2.1 采样点位

样品采集点位于山东省济南生态环境监测中心实验楼顶层(117°8′E，36°38′N)，距离地面约20 m。采样点周边为居民区、办公区和交通道路，局地有部分建筑工地，附近无工业企业等固定污染源。

2.2 样品采集与分析

样品采集采用手工采样方式，采集全过程降水，逢雨必测，每24 h采样1次，采样时间和频率依据《酸沉降监测技术规范》(HJ/T 165—2004)要求开展。2016—2020年共采集有效降水样品195个。采用多参数测试仪(S975-B，瑞士Mettler Toledo公司)测定降水pH值和电导率(EC)。离子成分分析方面，利用离子色谱仪(ICS-900，美国Thermo Fisher公司)分析降水中的阴离子SO₄^2-、NO₃^-、氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)；利用原子吸收分光光度计(PinAAcle 900Z，美国珀金埃尔默公司)分析样品中的钙离子(Ca²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)；利用紫外可见光分光光度计(Lambda 25，美国珀金埃尔默公司)测定样品中的NH₄⁺。为减少不同离子所带电荷对离子浓度的影响，把离子质量浓度单位mg/L转化成μeq/L，其换算公式如下^[6]：

$ c_i=\frac{c_i^{\prime} \times e_i}{M_i} \times 10^3 $

(1)

式中：c_i——转化后的第i种离子当量浓度，μeq/L；c′_i——第i种离子质量浓度，mg/L；e_i——第i种离子所带电荷；M_i——第i种离子分子质量。降水pH值、EC和离子浓度平均值均为相对于降水量的加权均值。

2.3 富集因子

富集因子(EF)可用于判断大气降水中离子的来源。通常以Ca²⁺和Na⁺分别作为土壤和海洋中的参考元素来计算降水离子的富集因子，计算公式如下^[7]：

$ \mathrm{EF}_{\text {sea }}=\frac{\left([X] /\left[\mathrm{Na}^{+}\right]\right)_{\text {rain }}}{\left([X] /\left[\mathrm{Na}^{+}\right]\right)_{\text {sea }}} $

(2)

$ \mathrm{EF}_{\text {soil }}=\frac{\left([X] /\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\right)_{\text {rain }}}{\left([X] /\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\right)_{\text {soil }}} $

(3)

式中：[X]——降水中各离子当量浓度，μeq/L；海洋中的[X]/[Na⁺]和土壤中的[X]/[Ca²⁺]比值参考已有研究成果，见表 1。

若EF接近1，表示与参考元素有相似来源；EF＞1，表示降水中相应离子相对于参考物被富集；EF＜1，表示该离子相对于参考物被稀释。

2.4 正定矩阵因子分解模型

正定矩阵因子分解模型(PMF)是一种被广泛使用的受体模型源解析方法，该方法不需要测量源成分谱，可利用约束条件同时解析出各类源的源谱和贡献率，也能保证分解矩阵中元素非负^[8]。PMF模型的原理是通过输入的各化学组分及其不确定度来计算每个成分的误差，再使用最小二乘法的迭代计算确定污染来源和贡献率，主要计算公式如下:

$ \bf{X}=\bf{G} \times \bf{F}+\bf{E} $

(4)

式中：X——受体点位各组分浓度n×m矩阵(n为样品数量，m为化学组分)；G——n×p的源贡献矩阵；F——p×m的源成分谱矩阵(p为主要污染源的种类数，E为残数矩阵)。

PMF分析的目的是求解最小化目标函数Q，其计算公式如下：

$ Q=\sum\limits_{i=1}^n \sum\limits_{j=1}^m\left[\frac{{\bf{X}}_{i j}-\sum\limits_{k=1}^p {\bf{G}}_{i k} {\bf{F}}_{k j}}{U_{i j}}\right] $

(5)

式中：U_ij——样品i中物种j的不确定度；X_ij、G_ik、F_kj——X、G、F矩阵的元素。

样品不确定度计算公式如下：

$ U_{\mathrm{nc}}=\frac{5}{6} \times \mathrm{MDL} $

(6)

$ U_{\mathrm{nc}}=\sqrt{\left(U_{\mathrm{rel}} \times C\right)^2+(0.5 \times \mathrm{MDL})^2} $

(7)

式中：U_nc——样品不确定度; MDL——项目方法检出限; U_rel——项目的相对不确定度，当样品浓度 < 项目检出限时，使用公式(6)，反之使用公式(7)。监测项目的方法检出限和相对不确定度参数见表 2。

3 结果与分析 3.1 降水pH值与电导率

降水的pH值是反映各地区在不同时期降水化学特征的综合性指标之一。2016—2020年济南市大气降水pH值为6.01~8.03，加权平均值为7.09。按照气象行业标准《酸雨和酸雨区等级》(QX/T 372—2017)，日降水pH值< 5.6为酸雨，5年来济南市无酸雨发生。济南市大气降水频率、降水量与pH值变化分布见图 1。由图 1可见，济南市大气降水pH值主要分布于6.5~8，其中，降水pH值在7~7.5的频率最高(39%)，且降水量最大，达到了1 112 mm。

济南市大气降水pH值与可吸入颗粒物(PM₁₀)、细颗粒物(PM_2.5)、二氧化硫(SO₂)、二氧化氮(NO₂)年际变化见图 2。由图 2可见，济南市降水pH值均值除2020年为6.95外，其他年份均高于7.0，整体呈现弱碱性。大气降水pH值呈现波动下降的趋势，说明近年来大气中的碱性物质(如颗粒物等)得到了较好的控制，而大气主要污染物颗粒物的质量浓度呈现逐年降低的趋势，也充分证明了此论断。

EC是反映溶液中所含可溶性离子的综合指标，可以反映区域大气污染的程度^[9]。EC值较高表明大气降水中各离子的浓度相对较高^[10]，大气降水EC值与总离子浓度相关性见图 3。由图 3可见，二者的相关系数(R)达到0.904，呈显著相关关系，充分反映降水EC值主要受降水中离子当量浓度影响。

2016—2020年济南市大气降水EC年均值为47.6~97.4 μS/cm，平均值为70.99 μS/cm，远高于我国降水背景点瓦里关山的平均EC值14.8 μS/cm^[11]，高于周边的北京(52.23 μS/cm)^[12]和郑州(52.47 μS/cm) ^[5]，表明济南市大气降水中离子浓度较高，环境空气受城市居民生产生活影响较大。

3.2 降水类型分析

SO₄^2-和NO₃^-是对降水酸度影响的主要因子，通过分析降水中[SO₄^2-]/[NO₃^-]当量浓度比可以揭示酸雨特征，进一步界定降水类型。大气降水类型的评价标准为：[SO₄^2-]/[NO₃^-]>3，为硫酸型降水；[SO₄^2-]/[NO₃^-]在0.5~3，为硫酸、硝酸混合型降水；[SO₄^2-]/[NO₃^-] < 0.5，为硝酸型降水^[13]。部分城市大气降水中[SO₄^2-]/[NO₃^-]当量比值见表 3。

由表 3可见，济南市降水类型为硫酸、硝酸混合型降水。与我国东部重点城市相比，济南市[SO₄^2-]/[NO₃^-]值高于除天津(降水监测时间较早)以外的其他城市，表明SO₄^2-对济南市降水酸化贡献相较于其他城市要高。有研究表明，大气中SO₂的二次转化过程是雨水中SO₄^2-的主要来源^[14], 说明济南市SO₂的排放仍是降水酸度主要贡献因子。济南市大气降水中[SO₄^2-]/[NO₃^-]当量比值2020年(1.19)较2016年(2.07)下降42.5%，这可能与济南市SO₂排放控制和增加的机动车氮氧化物(NO_x)排放有关。

3.3 降水离子组分特征分析

2016—2020年济南市大气降水中离子浓度、降水量和空气质量指数(AQI)见表 4。由表 4可见，2020年总离子浓度较其他年份显著下降，这与AQI变化情况较为一致，说明大气降水能够反映空气质量状况，降水对空气的清洗作用明显，随着降水量的增加，总离子浓度也会随之降低。2016—2020年，主要阴离子SO₄^2-浓度呈显著下降趋势，NO₃^-浓度变化不大，而2020年降水中NO₃^-浓度较低可能由于新型冠状病毒疫情防控致使机动车等NO_x排放源排放量大幅下降所致；主要阳离子NH₄⁺浓度在2017—2020年呈逐年下降的趋势，Ca²⁺、Mg²⁺主要来自地壳元素，其离子浓度与降水量有明显的相关性。

从年度均值来看，各离子当量浓度大小顺序为：NH₄⁺>Ca²⁺>SO₄^2->NO₃^->Cl^->Na⁺>Mg²⁺>K⁺>F^-。NH₄⁺和Ca²⁺是降水中主要的阳离子，其浓度占总离子浓度的47.9%；SO₄^2-和NO₃^-是降水中主要的阴离子，其浓度占总离子浓度的33%。其余5种离子浓度较低，共占总离子浓度的19.1%。SO₄^2-和NO₃^-主要由大量的化石燃料消耗和机动车排放导致，充分反映了城市人类聚集区生产活动的影响；Ca²⁺是典型的地壳元素，受北方城市多风干燥的影响，多来源于土壤、建筑施工、道路扬尘等开放源；NH₄⁺是大气降水中的主要阳离子，说明大气中有较大的NH₄⁺来源。通常将降水中的SO₄^2-和NO₃^-作为主要致酸离子^[15]，NH₄⁺、Ca²⁺为中和酸性物质的主要碱性离子^[16]，2016—2020年济南市降水中([Ca²⁺]+[NH₄⁺])/([SO₄^2-]+[NO₃^-])总体上>1，表明降水酸度除了受SO₄^2-和NO₃^-影响之外还与碳酸和其他有机酸有关^[17]。

3.4 离子来源分析 3.4.1 因子分析和相关性分析

运用主成分分析法对降水各离子组分进行因子分析，大气降水中主要离子的因子分析见表 5。由表 5可见，因子1占总方差贡献率的62.84%，且各离子成分均有较大的载荷，表明各离子存在一定的共性关系，结合其离子特征，分析土壤源、人为源等非海洋源是降水离子的重要来源；因子2占总方差的13.74%，Cl^-、Na⁺、K⁺有一定的载荷，而这三者是海水的主要离子组分，所以海洋传输也是济南市大气降水离子的来源之一。

降水中离子当量浓度相关性较好时，表明离子可能具有相同的来源或者具有相互的潜在关系^[18]，因此离子相关性分析是研究降水中各种离子关系来源的重要手段^[19-20]。降水中主要离子相关系数见表 6。由表 6可见，各离子之间均呈显著相关关系。其中阴离子中SO₄^2-和NO₃^-之间相关性最大，相关系数为0.781，这与二者的前体物SO₂、NO_x的来源和在大气中的化学转化特性相似有关；阳离子中Mg²⁺、Na⁺和Ca²⁺相互之间相关性较高，说明离子间具有相同的来源；Cl^-与Na⁺和K⁺高度相关，相关系数分别达到了0.825，0.766，说明其存在共同的来源，这与因子分析结论一致。

3.4.2 富集因子分析

降水中各离子组分相对于海洋和土壤的富集因子见表 7。由表 7可见，SO₄^2-和NO₃^-的EF_sea和EF_soil均远>1，说明二者相对于海洋和土壤均被富集，表明其主要贡献为海洋源和土壤源之外的人为源；EF_soil远>1，表明相对土壤是富集的，而Cl^-的EF_sea略>1，表明相对海洋稍有富集，说明有其他源类，故结论为：Cl^-主要受人为源贡献较大，但也不可忽视海洋源贡献；Ca²⁺的EF_sea远>1，表明其相对于海洋被富集，以非海洋源贡献为主；Na⁺的EF_soil为0.41，表明其相对于土壤被稀释，说明Na⁺的来源为土壤，但不能排除海洋的贡献；Mg²⁺、K⁺的EF_soil分别为0.32, 0.15，而EF_sea分别为3.34, 14.37，表明其相对于海洋被富集，相对于土壤被稀释，说明其主要来源为土壤。

3.4.3 正定矩阵因子分解模型分析

为更加精确地区分不同源类对降水离子的贡献，使用美国环境保护局(US EPA)开发的PMF 5.0软件对济南市2016—2020年的降水离子进行来源解析。通过因子分析，以方差累积85%~90%时的主成分数选取济南市降水主成分因子为4~5个，结合运算样本的残差分析，最终确定5个大气降水离子来源。

大气降水离子PMF模型解析结果见图 4(a)—(e)。

由图 4(a)可见，在因子1中K⁺贡献达到了92.54%，目前众多研究表明K⁺受生物质燃烧的影响较大^[21]，同时Na⁺和Cl^-贡献分别达到了4.53%和11.15%，结合因子分析和富集因子分析结果，海洋传输对Na⁺、Cl^-、K⁺有一定贡献，故因子1为生物质燃烧和海洋源；由图 4(b)可见，在因子2中Na⁺、Mg²⁺、F^-贡献率较高，还有部分K⁺、Ca²⁺、NH₄⁺的贡献，F^-大气和降水中含量较少，通常来自炼铝、钢铁等工业排放，而化石燃料能够贡献元素Na、Mg、K、Ca^[22-23]，因此因子2为工业源；由图 4(c)可见，在因子3中Cl^-、SO₄^2-和Na⁺贡献率较高，分别贡献了总量的88.85%，56.85%和37.11%，Cl^-一般认为是燃煤的特征组成^[8]，SO₄^2-主要来自煤炭燃烧产生的SO₂转化而成，故因子3为燃煤源；由图 4(d)可见，因子4中贡献了84.67%的NH₄⁺、55.40%的NO₃^-和35.37%的SO₄^2-，3种离子是组成大气中二次颗粒物的主要成分，且在相关性分析(P < 0.01)中呈极显著相关关系，说明其主要来源具有一致性，农业生产活动以及土壤中微生物反应、工业和机动车废气排放产生的二次污染物可能是NH₄⁺和NO₃^-的主要贡献源^[24-25]，故因子4为二次污染源；由图 4(e)可见，因子5中Ca²⁺贡献率最大，为96.04%，其次为NO₃^-和Mg²⁺，Ca²⁺和Mg²⁺常作为道路尘、建筑尘和地面扬尘的示踪组分^[20]，而道路尘受机动车尾气NO_x的影响富集NO₃^-，所以因子5为扬尘源。

5类源对主要阴、阳离子和总离子贡献率占比见图 5(a)—(e)。

由图 5(a)、(d)可见，NH₄⁺和NO₃^-主要来自二次污染源，其中扬尘源也是NO₃^-主要贡献源之一。由图 5(b)可见，Ca²⁺主要来自扬尘源；由图 5(c)可见，SO₄^2-主要来自燃煤源和二次污染源。由图 5(e)可见，二次污染源对降水中总离子的贡献率最大，占比为37.88%；其次为燃煤源(23.91%)和扬尘源(22.59%)；生物质燃烧和海洋源贡献率最小，占比为6.29%。

4 结论

(1) 2016—2020年济南市大气降水pH值为6.01~8.03，近5年呈现波动下降的趋势，总体呈弱碱性，无酸雨发生；EC为47.6~97.4 μS/cm，平均值为70.99 μS/cm，远高于我国降水背景点。

(2) 济南市降雨类型为硫酸、硝酸混合型降水，SO₄^2-对济南市降水酸化贡献较高。

(3) 大气降水总离子当量浓度范围为545.82~ 839.99 μeq/L，各离子组分当量浓度大小排序为：NH₄⁺>Ca²⁺>SO₄^2->NO₃^->Cl^->Na⁺>Mg²⁺>K⁺>F^-，NH₄⁺和Ca²⁺是降水中主要的阳离子，其当量浓度占总离子当量浓度的47.9%；SO₄^2-和NO₃^-是降水中主要的阴离子，其当量浓度占总离子当量浓度的33%。NH₄⁺、SO₄^2-当量浓度呈逐年下降的趋势。

(4) 因子分析和相关性分析显示，各离子之间存在一定的共源性。富集因子分析结果表明，SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-主要为人为源贡献，Ca²⁺、Mg²⁺和K⁺受土壤源贡献较大。PMF分析结果显示，二次污染源是NH₄⁺和NO₃^-的主要来源，Ca²⁺主要来自扬尘源，SO₄^2-主要来自燃煤源；二次污染源是济南大气降水离子的主要来源，占比为37.88%，其次为燃煤源和扬尘源，占比分别为23.91%和22.59%。