大气降水的化学组成受自然过程和人类活动的共同影响，是进入水滴的气态和颗粒物质共同作用的结果^[1-2]，其化学组分、pH值和电导率(EC)等化学特征能间接反映大气污染的性质、程度，通过对污染组分的来源和酸性降水成因进行分析，为制定控制措施提供有力的科学依据^[3-6]，因此受到国内外学者的广泛关注。国际上对大气降水化学组分的研究始于19世纪40年代，而我国则始于20世纪70年代末。目前，国内学者对大气降水的研究已经在全国各地区开展，并取得了一些进展^{[2, 7-9]}。据2020年《中国环境状况公报》所发布数据，我国酸雨主要分布在长江以南—云贵高原以东地区，主要包括浙江、上海的大部分地区、福建北部、江西中部、湖南中东部、广东中部、广西南部和重庆南部^[10]。我国长三角区域大气降水化学组分的研究一直是热点内容，但对10年以上时间跨度降水特征的分析较少。现利用2006—2020年上海市闵行区降水监测数据，对降水pH值及EC、化学特征和来源进行了初步分析，以期为当地政府治理酸雨提供指导和帮助，为大气污染防治提供科学参考。

1 研究区概况

上海市闵行区地处长江三角洲东南前沿，位于整个上海市地域腹部和版图中心，是上海市主要对外交通枢纽，主要工业基地、科技及航天新区，属北亚热带海洋性季风气候，冬季受西伯利亚冷高压控制，盛行西北风，寒冷干燥，夏季在西太平洋副热带高压控制下，多东南风，暖热湿润，春季是季风的转变期，多低温阴雨天气。

2 研究方法 2.1 采样点位

样品采集点位选取长期监测且具有代表性的闵行区大气降水监测点(31°6′56″N，121°21′58″E)，距地面约15 m，采样器距楼顶的距离为1.2 m，周围主要为住宅区和交通道路，没有明显的局地污染源。

2.2 样品采集与分析

样品的采集与分析严格按照有关要求进行^[11-12]，逢雨必测降水量、pH值和EC，每月第一场降水加测硫酸根(SO₄^2-)、硝酸根(NO₃^-)、氯离子(Cl^-)、氟离子(F^-)、铵离子(NH₄⁺)、钙离子(Ca²⁺)、钠离子(Na⁺)、镁离子(Mg²⁺)和钾离子(K⁺)组分。二氧化硫(SO₂) 和二氧化氮(NO₂)的数据来源于闵行区生态环境质量报告书^[13-14]。所有离子的分析均采用国家标准分析方法，其中pH值的测定采用玻璃电极法^[15]，EC值的测定是用电导率仪法^[16]，SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、F^-、NH₄⁺的测定采用离子色谱法^{[12, 17]}，Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺和K⁺的测定采用原子吸收光谱法^[18-19]。

2.3 数据处理方法

降水pH值、EC和降水离子浓度均按照降水量加权平均计算。数据运用SPSS 26.0进行相关性分析。

3 结果与讨论 3.1 降水pH值和EC 3.1.1 降水pH值和EC年变化分析

大气降水pH值是反映区域降水化学特征的综合性指标。2006—2020年闵行区大气降水pH值及酸雨频率变化趋势见图 1。

由图 1可见，大气降水pH值范围为4.41~5.19，年平均pH值均＜5.6，属酸性降水，同时pH值表现出明显上升的趋势，与上海地区大气降水的pH值变化趋势一致。艾东升等^[20]研究了2009—2010年上海市降水年平均pH值为4.35；邓黄月^[21]研究了2014—2015年上海市降水年平均pH值为4.81；张峦^[22]研究了2017—2018年上海地区大气降水pH值为5.52。按照大气降水化学特性的分类方法^[23]，由“十一五”初期的强酸性降水(pH值＜4.50)逐步转为“十三五”后期的轻度酸性降水(5.00≤pH值＜5.60)。酸雨频率从2006年的88.9%，先升后降，2010年达到峰值(98.9%)，到2020年下降至55.4%，整体表现为下降的趋势。从酸雨频率分布来看，特强酸性降水(pH值＜4.00)频率从2006年的酸雨偶发(3.7%)^[24]逐步降低，至2016年完全消除；强酸性降水频率基本由酸雨多发到偶发，呈逐步下降的趋势，酸雨状况有明显改善。

降水的EC主要是由其中水溶性离子组分贡献的，对降水的污染程度有一定的指示作用，EC值较高表明大气降水中总离子浓度较高，区域大气环境中成分较为复杂，颗粒物污染较为严重^[25-26]。2006—2020年闵行区大气降水EC及离子总量变化趋势见图 2。由图 2可见，大气降水EC年均值范围为1.26~ 3.67 mS/m，表现出明显下降的趋势，EC平均值为2.32 mS/m，低于2003—2014年上海青浦区EC值(2.94 mS/m)^[26]、2007—2009年宝山区(6.04 mS/m)和浦东新区(4.32 mS/m)^[27]。离子总量加权年均值范围为129.22~349.87 μeq/L，离子总量的变化趋势与EC相似，呈波动下降趋势，2020年较2006年下降52.9%。2011年离子总量出现一个峰值，其中NH₄⁺、NO₃^-和Ca²⁺增加尤为明显，这可能是世博会闭幕后，建设工程大量开工、复工，扬尘污染、秸杆和垃圾焚烧等加重了本地的空气污染，黄嫣旻^[28]的研究表明，世博会后上海市出现的污染日明显多于历年同期，环境空气中SO₂、NO₂和可吸入颗粒物(PM₁₀)平均浓度呈现上升的趋势。

3.1.2 季节变化分析

将3—5月、6—8月、9—11月、12月至次年2月划分春、夏、秋、冬四季。从季节分布上看(表 1)，闵行区大气降水的pH值夏季最高(4.82)，秋季次之(4.78)，冬、春季基本持平(分别为4.63和4.64)，而酸雨频率则表现相反。EC值在春季最高(2.83 mS/m)，冬季次之(2.76 mS/m)，夏季最低(2.00 mS/m)，离子总量冬季最高(288.1 μeq/L)，春季次之(242.3 μeq/L)，夏季最低(167.1 μeq/L)，与前人对上海浦东新区^[29]和宝山区^[27]的研究结果一致。这与该区域亚热带海洋性季风气候特征有一定关系^{[14, 30]}，夏、秋季受温暖湿润的东南季风的影响，较大降雨量对酸性物质的稀释作用较强，同时该季节风速大，大气稳定度较弱，有利于各种污染物扩散；冬季降水较少，大气层结稳定，逆温频率明显增加，不利于空气污染物扩散，湿清除效果也不好，且沙尘天气往往出现在春、冬季，春季的到来，天气变暖，人类活动加强可能对大气环境造成一定影响。

3.2 降水离子化学组成特征分析 3.2.1 离子浓度变化趋势

降水中化学离子组成及浓度是研究大气污染、迁移情况及酸沉降特征的基础^[21-22]。2006—2020年闵行区大气降水中离子浓度占比依次为SO₄^2-＞NH₄⁺＞NO₃^-＞Ca²⁺＞Cl^-＞Na⁺＞Mg²⁺＞F^-＞K⁺(图 3)。其中SO₄^2-、NH₄⁺、NO₃^-、Ca²⁺、Cl^-和Na⁺离子浓度占离子总浓度的94.1%。浓度最高的阳离子为NH⁴⁺(占阳离子总浓度的51.1%)，高于上海青浦区的比重(42.4%)^[26]，低于上海金山区(54.4%)^[31]。Ca²⁺浓度次之(占阳离子总量的24.8%)，明显低于上海青浦区的比重(40.5%)。浓度最高的阴离子为SO₄^2-(占阴离子总浓度的53.2%)，低于上海青浦区(62.1%)和上海金山区(61.8%)。NO₃^-浓度次之(占阴离子总量的27.9%)，高于上海青浦区(20.9%)和上海金山区(22.9%)。

大气降水中主要离子浓度变化趋势见图 4。由图 4可见，2006—2020年，SO₄^2-、Ca²⁺和NH₄⁺浓度呈明显下降趋势。自2000年以来，闵行区连续实施环保3年行动计划，2006—2020年共实施的五轮环保3年行动计划中开展大气环境治理与保护项目74个。为打赢打好污染防治攻坚战，闵行区滚动实施蓝天保卫战，在开展的第一轮清洁空气行动计划中，基本取消了燃煤及其他污染燃料使用，完成高污染燃料锅炉、窑炉清洁能源替代改造200余台；安排19项治理项目，推进绿色建筑发展，实施扬尘污染防治；同时通过减少农业源氨挥发，实施种养结构调整，强化秸秆综合利用等措施强化农业污染治理，有力推动了主要污染物排放量的持续下降。

由图 4可见，NO₃^-浓度整体变化较平稳，一方面与闵行区对氮氧化物(NO_x)的排放实施总量控制有关，在第二轮清洁空气行动计划中进一步对中小燃油(气)锅炉实施低氮燃烧改造，进一步削减NO_x排放；另一方面闵行区作为上海市交通枢纽中心，人口大量导入、机动车保有量不断攀升，上海机动车保有量由2006年的107.04万辆增加到2020年的469.1万辆^[13-14]。大气降水中各主要离子浓度在2010年出现低值，这可能与上海举办世博会有关，制定了一系列环境空气质量保障措施，降低污染源的排放，有研究表明，世博会同期空气质量优良率屡创新高^[28]。

3.2.2 [SO₄^2-]/[NO₃^-]变化趋势

降水酸度是酸性和碱性离子共同作用的结果，而酸性主要由SO₄^2-和NO₃^-在大气降水中的浓度所影响^[32]，通过分析降水中[SO₄^2-]/[NO₃^-]当量比可以初步了解该地区降水类型，揭示人为活动产生的酸性物质的来源。2006—2020年闵行区大气降水中[SO₄^2-]/[NO₃^-]与大气中ρ(SO₂)/ρ(NO₂)变化趋势见图 5。由图 5可见，[SO₄^2-]/[NO₃^-]为0.94~3.59，均值为1.91，酸雨类型由硫酸型主导逐步向硫酸-硝酸混合型转变。

一般认为，降水中SO₄^2-和NO₃^-的前体物主要是人为排放的SO₂与NO_x，其比值反映了大气SO₂与NO_x的污染特征^[20]。由图 5可见，降水中[SO₄^2-]/[NO₃^-]整体呈波动下降趋势，和大气中SO₂与NO₂质量浓度比变化趋势一致，NO₃^-在降水中扮演的角色越来越重要，充分体现了闵行区长期深入开展减排工作取得的成效，同时相对于SO₂的治理成效而言，NO_x的减排工作仍任重道远。

3.2.3 因子分析和相关性分析

为了研究降水中离子之间的潜在联系，探讨其来源机制，对大气降水中主要离子组分做了主因子分析和相关性分析，见表 2。

由表 2可知，特征值>1的2个因子占总方差贡献率的78.25%。因子1占总方差的57.12%，因子2占总方差的21.13%。在因子1中，所有的离子成分都有较大的载荷，表明各离子在来源上可能具有一定的共性。在因子2中，NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的载荷数较高，3种离子的来源与人类活动密切相关，SO₄^2-主要来源于燃料燃烧、工业排放等，NO₃^-主要来源于工业活动、交通工具的尾气排放，NH₄⁺主要来源于人类生活生产如工厂气体的排放、农业中化肥的使用、秸秆燃烧、机动车的排放等^[21-22]。

降水中离子的相关系数反映了离子的物质来源或经历的化学反应过程特征^[33]。闵行区大气降水各主要离子之间的相关系数见表 3。由表 3可见，整体上各离子间的相关性均较好，与因子分析的结果相符。NO₃^-和SO₄^2-与阳离子NH₄⁺有显著的相关性，相关系数分别为0.814和0.799，表明NO₃^-和SO₄^2-多以NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄的形式存在，碱性阳离子NH₄⁺对降水酸性的中和作用大于其他阳离子。SO₄^2-和NO₃^-具有较好的相关性，相关系数为0.698，表明其化学性质相似及前体物SO₂和NO_x排放方式和在大气中的传输途径较为一致。Ca²⁺与Mg²⁺、K⁺表现出显著相关性，相关系数分别为0.840和0.795，说明其可能来源于地壳组分。Cl^-与K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的相关性显著，相关系数分别为0.953，0.845和0.803，说明Cl^-主要以KCl、MgCl₂和CaCl₂的形式存在，Cl^-与典型海洋源离子Na⁺的相关性也较好，表明海洋输送对大气降水化学组分的影响。Mg²⁺与Cl^-、Na⁺的相关性显著，说明Mg²⁺可能有一部分来源于海洋输送。K⁺与Cl^-、Na⁺之间也有强相关性，表明K⁺很可能有一部分来源于海洋源，也有可能来源于生物质燃烧，比如秸秆焚烧，有研究表明生物质燃烧产生的颗粒物中含有大量的Na⁺和Cl^-[34-35]。

4 结论

(1) 2006—2020年闵行区大气降水pH值范围在4.41~5.19，属酸性降水；酸雨频率为55.4%~98.9%，呈下降趋势，酸雨状况有明显改善。EC变化范围为1.26~3.67 mS/m，平均值为2.32 mS/m；总离子当量浓度范围为129.22~349.87 μeq/L，均呈下降趋势。夏季降水量大，平均pH值最高，酸雨发生频率、EC和总离子浓度最低；冬季降水量较少，平均pH值最低，总离子浓度最高。

(2) 大气降水中各组分离子浓度占比排序为：SO₄^2-＞NH₄⁺＞NO₃^-＞Ca²⁺＞Cl^-＞Na⁺＞Mg²⁺＞F^-＞K⁺，NH₄⁺是降水中浓度最高的阳离子，其浓度占总阳离子浓度的51.1%；SO₄^2-是浓度最高的阴离子，其浓度占总阴离子浓度的53.2%。SO₄^2-、Ca²⁺和NH₄⁺浓度呈明显下降趋势，NO₃^-浓度整体变化较平稳。[SO₄^2-]/[NO₃^-]呈下降趋势，与大气中ρ(SO₂)/ρ(NO₂)变化趋势一致，降雨类型由硫酸型逐步转为硫酸—硝酸混合型降水。

(3) 因子分析和相关性分析结果表明，因子1中，所有的离子成分都有较大的载荷且相关性较好，各离子在来源上可能具有一定的共性，Ca²⁺与Mg²⁺、K⁺表现出显著相关，其可能来源于地壳组分，Cl^-与K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的相关性显著，Mg²⁺、K⁺与Cl^-、Na⁺均有强相关，表明海洋输送及生物质燃烧对大气降水化学组成的影响；因子2中，NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的载荷数较高，与人类活动密切相关。