大气中甲烷(CH₄)是一种重要的温室气体^[1-2]，它可以通过吸收地球发射的7.66 μm波长的红外线辐射而对气候产生影响。大气中约30%的CH₄是自然界产生的，约70%来自人类活动排放。其中自然湿地是最大的自然排放源，约占总自然排放源的70%；人为排放源中，能源排放(包括石油、天然气和煤矿开采)与动物反刍这2类的排放量最高，其次是垃圾填埋、水稻田和生物质燃烧^[3]。排放到大气中的CH₄大部分与对流层中的羟基化合物等发生化学反应而消耗掉。

目前，很多学者采用光腔衰荡光谱法(CRDS)^[4-6]和在线气相色谱法(GC)^[7-9]等方法开展环境空气中CH₄的连续自动监测。CRDS基于光谱扫描光腔衰荡原理，能够实现对环境大气中CH₄的精准测量，测量偏差＜0.01%，线性关系良好。GC通过采用气相色谱-氢火焰离子化检测器实现对环境大气中CH₄的测量。但对于这2种方法在监测CH₄时的准确性和可比性方面的研究较少。现以这2种方法的比对分析结果为基础，开展环境空气中CH₄监测方法技术的比对分析研究。

1 材料和方法 1.1 实验仪器和标准气体

实验仪器：G2301光腔衰荡光谱仪(美国Picarro公司)；5900在线气相色谱仪(美国Thermo Fisher公司)；146 i动态校准仪(美国Thermo Fisher公司)，流量范围：0~100 mL，0~10 L。

标准气体：CH₄标准气体(389 μmol/mol，相对扩展不确定度为±1%，法国Air Liquide公司)。

1.2 实验部分 1.2.1 统一标准气体和校准方法

(1) 将光腔衰荡光谱仪和在线气相色谱仪分别接入同一采样管路和稀释标气管路；(2)采用动态校准仪，使零气和CH₄标准气体混合稀释后，配制出1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 μmol/mol的CH₄标准使用气体，经采样管路同时分别进样到上述2台仪器中；(3)根据配置后的标准使用气体的物质的量分数和仪器响应数据，使用最小二乘法建立统一的标准曲线，标准曲线的决定系数(R²)分别为0.999 999 4和0.999 998 4。

1.2.2 标准使用气体和环境空气样品的测定

(1) 标准使用气体测定：连续24次(间隔4 h)和连续7次(间隔1 d)对2.0 μmol/mol的CH₄标准使用气体进行测定；(2)环境空气样品测定：正常采集14 d的环境空气样品进行分析，通过已建立的校准曲线来获得2.0 μmol/mol的CH₄标准使用气体的物质的量分数随时间的漂移以及2台仪器的差异。

1.3 测量不确定度

每隔一段时间对2.0 μmol/mol的CH₄标准使用气体进行测定，计算结果的比例相对差(SRD)的标准偏差，获得CRDS法和GC法的测量不确定度(Unc)^[10]。SRD各Unc的计算公式见式(1)和式(2)。

$ \mathrm{SRD}_i= \\ \frac{{(标气物质的量分数-响应物质的量分数)/ \sqrt{2}}}{{(标气物质的量分数+响应物质的量分数)/ \sqrt{2}}} $

(1)

$ \mathrm{Unc}=\sqrt{\frac{1}{n} \mathit{\Sigma}\left(\mathrm{SRD}_i-\overline{\mathrm{SR}} \overline{\mathrm{D}}\right)^2} $

(2)

2 结果与讨论 2.1 标准使用气体比对分析 2.1.1 连续24次(间隔4 h)CH₄标准使用气体测定结果比对分析

分别采用CRDS法和GC法，每隔4 h对2.0 μmol/mol的CH₄标准使用气体进行测定，测定24次，结果见图 1(a)(b)。由图 1可见，采用GC法测定，CH₄的平均物质的量分数为2.025 μmol/mol，绝对误差为1.25%；采用CRDS法测定，CH₄的平均物质的量分数为1.983 μmol/mol，绝对误差为-0.83%。随着测量次数的增加，CRDS法的测定结果稳定在1.98 μmol/mol附近，没有发生大的漂移；而GC法的测定结果出现一定程度的漂移，偏差从刚开始的＜0.5%，逐步增加到1%，最后基本稳定在2%。

采用SRD法估算2种方法测定结果的不确定度，结果见表 1。由表 1可见，使用该方法与使用绝对误差分析法的结果较为接近，但绝对值小于绝对误差分析法。CRDS法的不确定度为0.13%，GC法的不确定度为0.39%，表明CRDS法测定的稳定性更高，这与国际上普遍使用CRDS法开展背景大气中CH₄的高精度自动监测相一致^[11-13]。目前，GC法测定CH₄的稳定性相对较低，未来可以通过进一步升级优化系统来提高其稳定性。

2.1.2 连续7次(间隔1 d)CH₄标准使用气体测定结果比对分析

采用CRDS法和GC法对2.0 μmol/mol的CH₄标准使用气体开展连续7次(间隔1d)的测定，结果见表 2。由表 2可见，采用GC法测定，CH₄的平均物质的量分数为2.029 μmol/mol，绝对误差为1.45%；采用CRDS法测定，CH₄的平均物质的量分数为1.980 μmol/mol，绝对误差为-1.00%。

采用SRD法估算2种方法测定结果的不确定度，结果显示，CRDS法的不确定度(0.23%)＞GC法的不确定度(0.17%)。可能由于第7 d校准管路进行重新连接和通零气，且CRDS法仪器的管路长于GC法仪器，使得CRDS法测量的稳定性与前几天的结果相比稍低，而前6 d CRDS法的不确定度仅为0.11%，与连续24次(间隔4 h)的测定结果(0.13%)较为接近。而GC法间隔1 d质控测定的不确定度结果优于间隔4 h的测试结果，推断可能由于间隔1 d的质控测试时间基本选择凌晨00:00进行，气温相对稳定，而间隔4 h测试时间处于一天的不同时刻，气温变化较大，而GC法测定受温度影响较大^[14]，从而使得检测结果稳定性稍差。

2.2 环境空气样品比对分析

选择10月20日—11月3日14 d的测定数据进行分析，共获取物质的量分数小时均值数据339组。由于数据数(n)＞30，属于大样本，因此采用Z检验法^[15]。结果为|Z|=0.41＜1.96，差异度不显著。CRDS法测定CH₄的物质的量分数小时均值为2 226.8 nmol/mol，GC法测定CH₄的该值为2 220.6 nmol/mol。2种方法测定的绝对差异为-13.64~43.32 nmol/mol，平均差异为6.2 nmol/mol，相对误差为-0.64%~1.67%，平均相对误差为0.28%。对2种方法测定CH₄的环境空气样品的相关性进行分析(图 2)，结果表明，线性决定系数(R²)=0.998 1，呈现高度的线性相关关系。

进一步对2种测定方法的物质的量分数小时均值进行分析，测定数据拟合的线性方程为y=0.978 4x+41.757。方程式中斜率代表 2种方法之间的系统误差^[16]，而系统误差可以进行修正，说明2种方法之间有进一步提高可比性的空间；截距代表 2种方法之间的初始误差^[16]，GC法的初始误差高于CRDS法，在测定低物质的量分数的CH₄时，GC法的精度比CRDS法差。2种方法测定CH₄环境空气样品物质的量分数差异的频数分布见图 3。

2.3 异同性比对分析 2.3.1 一致性分析

对CRDS法和GC法测定CH₄标准使用气体样品和大气环境样品进行比对分析发现，2种方法的测定结果具有良好的相关性，不同方法测量CH₄的不确定度均＜0.5%。分析其原因包括以下3点。

(1) 采用同一标准气体和统一标准曲线对2种测定方法的定量基准进行了统一。

(2) 采用同一个采样总管进行样品采集，避免由于采样管路差异造成的影响。

(3) 2种测定方法均为高时间分辨率方法，其中CRDS法测定周期为5 s，GC法测定周期约2 min。由于测定点位位于远离局地污染源的背景站，且采集的大气环境样品是较为稳定的气团，通过采用小时均值进行评价，可以尽可能地降低由于时间分辨率不同造成的影响。

2.3.2 差异性分析

CRDS法和GC法在测定CH₄标准气体样品和大气环境样品时，其测定结果仍然存在一定的差异。分析其原因包括以下3点。

(1) 实验采用高物质的量分数的CH₄标准使用气体，使用动态校准仪进行标准使用气体的配置，动态校准仪在运行过程中由于定期阀切换，造成配气流速会出现一定的波动，造成校准曲线存在一定的不确定性。

(2) 通过连续24次(间隔4 h)和连续7次(间隔1 d)对CH₄标准使用气体样品进行测定，结果表明，CRDS法的稳定性和精度优于GC法，GC法会随着时间的推移存在一定程度的漂移，且会受到外界环境温度等的影响。

(3) 2种方法的采样支管均为聚四氟乙烯材质，该材质对CH₄存在一定的吸附。CRDS法的采样支管长度略长于GC法的采样支管长度，因此造成CRDS法的响应时间和稳定时间长于GC法。

3 结语

本研究通过采用同一标准气体，建立统一标准使用气体配制及标准曲线的方法，对CRDS法和GC法测量CH₄标准使用气体样品和环境空气样品进行比对测试。结果表明，2种方法测定CH₄标准使用气体样品，不确定度均＜0.5%；2种方法测定CH₄环境空气样品，小时均值的相对误差为0.28%。Z检验表明，2种方法间不存在显著性差异，且具有高度线性相关性和可比性。

相比于GC法，CRDS法具有更高的稳定性和可靠性，对于大气环境背景站等高精度CH₄温室气体的测定，建议优先选用CRDS法或经过比对达到同等性能的方法。而GC法由于具有价格优势，测试结果与CRDS法具有良好的可比性，可以在工业园区边界站、交通站等站点选用该类设备。