随着我国经济迅速发展和生活水平的提高，目前已成为电子电器产品的生产和消费大国，其保有量和报废量在持续增长。据《中国废弃电器电子产品回收处理及综合利用行业白皮书2019》^[1]报告，2019年我国电子产品理论报废量为67 420.89万台，共计733.60万t，比2018年增长14.5%，实际处理数量约为8 000万台，共计213.47万t，其中手机产品位列首位。Zeng等^[2]研究发现，中国电子产品废弃量将在2020年和2030年分别达到1 550万t和2 840万t，平均年增长率达到10.4%。

电子废弃物作为资源具有很高的回收利用价值，可以缓解资源和环境压力^[3-5]，但电子废弃物在拆解处置过程中会产生铅(Pb)、镉(Cd)、锡(Sn)、铬(Cr)和汞(Hg)等重金属，多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)、二噁英和多环芳烃(PAHs)等持久性有机物，以及挥发性有机污染物(VOCs)等，这给生态环境和人体健康带来潜在危害^[6-14]。在电子废弃物回收和拆解过程中，重金属会通过废气排放进入环境空气中，附着在颗粒物上，造成大气重金属污染^[15-17]，也会通过废水排放、大气干湿沉降和固体废弃物堆放等途径进入土壤，造成土壤重金属污染^[18-21]。

近年来，电子废弃物拆解行业由手工拆解作坊逐渐向集中拆解产业园转变，拆解过程产生的废气也由分散式无组织排放转变为集中式有组织排放。目前，对集中式电子拆解行业不同处理工艺的重金属排放特征及拆解区周边土壤环境容量评价鲜有报道。现针对某典型电子废弃物拆解产业园区(以下简称“园区”)加热烤板、塑料造粒、湿法冶炼和火法冶炼4个工序排放的废气中重金属进行分析，研究电子拆解过程中排放的重金属污染物的种类以及污染特征，以期为电子废弃物拆解行业废气排放标准和技术规范的制定提供依据。同时，对园区周边土壤中重金属污染来源进行分析，对该区域土壤生态风险和土壤环境容量进行评价，以期为电子废弃物拆解行业的污染防治提供理论支持。

1 材料与方法 1.1 点位布设与样品采集 1.1.1 废气和环境空气

于2017年7—8月在园区内4个不同拆解区的废气排放口采集有组织废气，分别记为加热烤板区废气(FQ1)、塑料造粒区废气(FQ2)、湿法冶炼区废气(FQ3)和火法冶炼区废气(FQ4)，废气样品采集参照《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范(试行)》(HJ T 373—2007)进行，采集时生产负荷需要达到75%以上，每个排放口采集重金属样品3次，每次1 h。

1.1.2 土壤

于2017年8月在园区周边选择8个不同点位的土壤开展1次监测。土壤样品采集参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)进行，采集0~20 cm的表层土壤，经四分法缩分后取1 kg样品装入聚乙烯袋中。样品在实验室中室温风干后，研磨过100目尼龙筛，用于重金属分析。

1.2 仪器与试剂 1.2.1 仪器

DRCe电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国珀金埃尔默公司)；BAF-2000原子荧光光度计(北京宝德仪器有限公司)；DS360石墨炉消解仪(广州格丹纳仪器有限公司)；TOPEX+微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)。

1.2.2 试剂

硝酸(HNO₃，电子UP级，68.0%~70.0%，成都科隆化学品有限公司)；盐酸(HCl，优级纯，36.0%~38.0%，广州化学试剂厂)；氢氟酸(HF，UP级，49%，苏州晶瑞化学有限公司)；高氯酸(HClO₄，优级纯，70.0%~72.0%，广州化学试剂厂)；氯化钠(NaCl，优级纯，上海安谱实验科技股份有限公司)。

1.3 样品处理及分析方法 1.3.1 废气和环境空气样品

将整张滤膜剪成小块置于聚四氟乙烯烧杯中，加入HNO₃-HCl混合溶液，放入石墨炉消解仪进行消解，冷却后过滤、定容，同时用空白滤膜做空白试验。通过ICP-MS测定样品中Cd、镍(Ni)、铜(Cu)、Pb、Cr、锌(Zn)、锑(Sb)、锰(Mn)的质量浓度，通过原子荧光光度计测定样品中砷(As)的质量浓度。将采样后的巯基棉采样管固定，滴加4.0 mol/L HCl-NaCl饱和溶液，洗脱Hg及其化合物，通过原子荧光光度计测定样品中Hg的质量浓度。

1.3.2 土壤样品

土壤样品经风干、研磨、过筛后加入HNO₃、HF和HClO₄，放入石墨炉消解仪进行消解，冷却后过滤、定容，通过ICP-MS测定样品中Cd、Ni、Cu、Pb、Cr、Zn的质量分数。土壤样品经风干、研磨、过筛后加入HCl和HNO₃，放入微波消解仪进行消解，冷却后过滤、定容，通过原子荧光光度计测定样品中Hg和As的质量分数。

2 统计分析与评价方法 2.1 统计分析方法

利用Microsoft Excel 2010软件、SPSS 19.0软件对数据进行Pearson相关性分析和主成分分析(因子分析)，经KMO检验和Bartlett球度检验后分析成分载荷。

2.2 土壤生态风险评价方法

采用潜在生态风险指数法(Potential Ecological Risk Index)，该方法考虑了多元素的协同作用、毒性水平、相对贡献及地理空间差异等特点，能够综合反映重金属对生态环境影响的潜力。其计算公式见式(1)和式(2)。

$ \mathrm{RI}=\sum\limits_{i=1}^n E_{\mathrm{r}}^i $

(1)

$ E_{\mathrm{r}}^i=T_{\mathrm{r}}^i \times \frac{C_{\mathrm{x}}^i}{C_{\mathrm{n}}^i} $

(2)

式中：RI——土壤中重金属的潜在生态风险指数; E_rⁱ——重金属i的潜在生态风险指数; C_xⁱ——重金属i的实测值，mg/kg；C_nⁱ——重金属i的背景值，mg/kg，参考《土壤重金属风险评价筛选值珠江三角洲》(DB44/T 1415—2014);T_rⁱ——重金属i的毒性响应参数，Hg、As、Cd、Ni、Cu、Pb、Cr、Zn的毒性响应参数分别为40，10，30，5，5，5，2，1。潜在生态风险指数分级标准见表 1^[20]。

2.3 土壤环境容量评价方法

土壤环境容量是指在一定的环境单元，一定时限内遵循环境质量标准，同时也不产生环境污染，土壤所能容纳污染物的最大负荷量。环境容量评价反映了环境要素中污染物生态效应和环境效应所容许的水平，不仅可以选择适合研究对象的标准阈值，还能结合区域实际情况展开研究^[21-22]。因此，选用土壤环境容量评价法预测该区域未来土壤重金属污染风险情况。环境容量计算公式见式(3)—(6)。

$ Q_i=M \times\left(C_i-C_{\mathrm{b}}\right) \times 10^{-6} $

(3)

$ Q_{\mathrm{b}}=M \times\left(C_i-C_{\mathrm{p}}\right) \times 10^{-6} $

(4)

$ P_i=\frac{Q_{\mathrm{b}}}{Q_i} $

(5)

$ \mathrm{PI}=\frac{1}{n} \sum\limits_{i=1}^n \frac{Q_{\mathrm{b}}}{Q_i} $

(6)

式中：Q_i、Q_b——土壤中重金属i的静态环境容量和现存容量，kg/hm²；M——每公顷土地耕作层的重量，其值设定为2.25×10⁶ kg/hm²；C_i、C_p、C_b——重金属i的风险筛选值、样点实测值与地区背景值，mg/kg，C_i、C_b参考《DB44/T 1415—2014》；P_i——重金属i的单项环境容量指数；PI——综合环境容量。土壤环境容量评价等级标准见表 2^[21-22]。

3 结果与讨论 3.1 园区废气中重金属的排放特征

对园区内不同区域排放口(FQ1—FQ4)废气中的重金属质量浓度进行监测，结果见表 3。

由表 3可见，排放的重金属质量浓度由高到低依次为：Sn、Cr、Ni、Pb、Cu、Sb、Mn、As、Cd、Hg。从处理工艺来看，电子废弃物拆解的几个主要工序均有重金属排放，排放量由高到低依次为：加热烤板工序、火法冶炼工序、塑料造粒工序和湿法冶炼工序。

3.1.1 加热烤板工序废气排放特征

加热烤板工序主要是对废旧电路板进行加热，在对电路板基板和元器件进行分离的同时回收Sn，排放的废气经过消石灰喷吹塔、布袋除尘器和自再生吸附系统[分子筛、聚二乙烯基苯(PDVB)、催化剂]进行处理后排出，处理工艺流程见图 1。该工序是重金属排放的最主要环节，排放的重金属质量浓度由高到低依次为：Sn、Pb、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Hg、As和Cd。其中排放量最大的是Sn，超过重金属排放总量的1/2，达到52.8%；排放量第二的是Pb，达到20.2%。

3.1.2 火法冶炼工序废气排放特征

火法冶炼和塑料造粒工序排放的重金属总量接近，但重金属种类不同。火法冶炼工序是使用流态化焚烧炉将废旧电路板进行焚烧，经熔炼和精炼后回收电路板中的Cu、金(Au)、银(Ag)等有价金属，焚烧炉焚烧产生的烟气经余热锅炉冷却后，经布袋除尘器、二级碱液喷淋塔和活性炭吸附处理后排出，处理工艺流程见图 2。该工序排放的重金属主要是Cr和Ni等，其排放量占重金属排放总量的39.1%和28.9%。

3.1.3 塑料造粒工序废气排放特征

塑料造粒工序包括将回收的塑料进行粉碎、高温熔融、塑化和挤出等过程，产生的烟气经碱液喷淋和活性炭吸附后排出，处理工艺流程见图 3。该工序排放的重金属主要是Sn、Cr和Ni，其排放量占重金属排放总量的40.3%，21.9%和12.4%。

3.1.4 湿法冶炼工序废气排放特征

湿法冶炼工序是利用化学药剂浸取废旧电路板中的Cu、Au、Ag等有价金属，使之转入液相，再对液相中的重金属进行分离富集，最后以金属或其他化合物的形式加以回收。该工序排放的废气较少，主要排放的重金属为Cr和Cu，其排放量占重金属排放总量的44.9%和24.6%。

3.2 园区土壤中重金属的污染特征

园区周边土壤中8种重金属的质量分数及珠三角土壤背景值和污染风险筛选值见表 4。由表 4可见，重金属的平均质量分数由高到低依次为：Zn、Cu、Pb、Cr、Ni、As、Cd、Hg。与珠三角土壤重金属背景值相比，除As、Cr外，其他重金属的平均质量分数均高于相应的背景值，这表明Cd、Ni、Cu、Pb、Zn、Hg已经在该园区周边土壤中大量累积，其中Hg、Cd、Cu、Pb平均质量分数已超过珠三角土壤污染风险筛选值，存在一定的生态风险。

3.3 园区土壤中重金属的来源分析 3.3.1 Pearson相关性分析

同类电子废弃物中通常含有相同的一种或多种重金属，因此可用重金属质量分数之间的相关性来判别重金属是否具有共同来源。对园区表层土壤中8种重金属质量分数进行Pearson相关性分析，结果见表 5。由表 5可见，Ni、Cu、Pb、Zn这4种重金属两两之间呈显著相关关系，表明这些重金属有相同的污染来源；Cd与Cu、Pb、Zn呈显著相关关系，表明Cd可能与Cu、Pb、Zn有相同的污染来源；As与Ni、Cu之间呈极显著相关关系，表明As可能与Ni、Cu有相同的污染来源；Cr、Hg与其他重金属之间无显著相关关系，表明Cr、Hg与其他重金属的来源有所不同。这与国内其他电子废弃物拆解园区对周边土壤中重金属的研究结果类似^{[6, 23]}。

3.3.2 主成分分析

为了进一步分析园区周边土壤中各重金属的来源，将各采样点重金属的质量分数标准化后进行主成分分析，提取特征值＞1的前2个主因子，可以解释方差总变量的83.701%，其中成分1解释方差变量的64.175%，成分2解释方差变量的19.527%，旋转因子载荷见图 4。

由图 4可见，园区周边土壤中重金属主要有3个来源。(1)历史来源：Cd、Ni、Cu、Pb、Zn、As这6种重金属在成分1中有较高的正载荷，表明其来源接近，这与相关性分析的结果一致，与电子废弃物拆解回收过程产生的“三废”中同时富含Pb、Cu、Cd、Ni、Zn等多种重金属是相符的^[21]。由于该地区历史上曾长时间存在大量的电子废弃物无序拆解活动，因此可以判断重金属通过废水排放，大气干湿沉降，固体废物经雨水冲刷、淋溶下渗、地表径流等途径进入到土壤中^[24]，成为该区域土壤重金属污染的重要来源。

(2) 自然来源：在主成分2中，Cr有较高的正载荷，在相关性分析中，Cr与其他重金属均没有显著的相关关系，这与陈海棠等^[23]的研究结果类似。孙雪菲等^[25]对典型石化工业城市土壤重金属进行源解析，认为Cr主要为自然来源，主要受成土母质影响。徐源等^[26]对湖南省某重点污染企业影响区的土壤重金属污染源进行解析，认为自然源是Cr的主要来源。研究区域中Cr均值不超过当地的背景值，并非典型的污染元素，因此判断该区域内的Cr可能主要来源于成土母质。

(3) 其他来源：Hg在成分1和成分2中都为负载荷，且相关性分析中与其他重金属元素均没有显著相关关系，判断Hg有其他污染来源。张朝阳等^[27]对华南电子废弃物回收园区周边的农田土壤重金属化学形态进行分析，发现除Hg以外的其他重金属主要以可迁移形态(弱酸可溶态+可还原态+可氧化态)存在，而绝大部分的Hg以残渣态存在。因此可以判断该区域内的Hg除了电子废弃物拆解之外，还有其他来源，其污染机制有待进一步研究。

3.4 土壤生态风险评价

采用潜在生态风险指数对园区土壤重金属潜在生态风险进行评估，结果见表 6。由表 6可见，该园区土壤重金属E_rⁱ平均值的大小依次为：Cd>Hg>Cu>Ni>Pb>As>Cr。依据潜在生态风险分级标准(表 1)，Cu、Ni、Pb、As、Cr、Zn的E_rⁱ平均值均＜40，属于轻微生态风险。Cd的E_rⁱ值为8.2~1 180.9，平均值为351.5，属于很强生态风险，其中强生态风险及以上点位占比为50%。Hg的E_rⁱ值为128.9~267.1，平均值为206.9，属于很强生态风险，其中强生态风险及以上点位占比为100%。该区域RI值为153.5~1 634.0，平均值为609.6，属于很强生态风险，其中Cd和Hg对生态危害贡献率达到91.6%。因此，园区周边土壤中Cd和Hg引起的生态危害应引起高度重视。

3.5 土壤环境容量评价

园区周边土壤重金属的环境容量状况见表 7。

由表 7可见，该区域仅有As和Cr的土壤现存环境容量较大，Zn和Ni的土壤现存环境容量较小，已达到警戒值，其余重金属均处于超载状态。综合环境容量计算结果显示，园区周边土壤重金属整体处于超载状态，提示该区域所在地相关职能部门可以制定差别化的管控策略，针对不同重金属的污染情况、生态风险等级、土壤环境容量等级以及不同用地需求进行精准治理。

近年来，由于电子废弃物拆解行业管理逐渐规范，固体废弃物、废水能够得到集中回收处理，有组织废气排放将会成为该行业对周边环境可能产生影响的主要原因，有研究表明，废气中排放的重金属对土壤有累积影响。熊秋林等^[28]研究发现，大气沉降对北京表层土壤中的主要重金属Cd、Cu、Cr、Ni、Zn和Pb的累积均有重要影响。卢一富等^[29]对Pb冶炼企业周边土壤进行研究，发现由于大气沉降使土壤Cd、Pb、As超标的累积时间分别为：＜5 a、＞100 a、＞40 a。李小虎等^[30]对冶炼厂周边土壤进行研究，发现距离冶炼厂越远，土壤中重金属质量分数越低，说明冶炼降尘是土壤中重金属的重要来源。废气中重金属对土壤的影响涉及很多因素，比如污染物排放源强、气象条件、土壤重金属的输出、预测模型及其参数的确定等，废气排放对周边土壤重金属积累的贡献和容量影响还有待进一步研究。

4 结论与建议 4.1 结论

(1) 园区电子废弃物拆解过程中排放的重金属总量由高到低依次为：Sn、Cr、Ni、Pb、Cu、Sb、Mn、As、Hg，加热烤板工序是排放重金属的最主要环节，其后依次是火法冶炼、塑料造粒和湿法冶炼工序。

(2) 园区周边土壤重金属中除As、Cr外，其他所有重金属的平均质量分数均远远高于相应的土壤背景值，这表明Cd、Ni、Cu、Pb、Zn、Hg已经在园区周边土壤中大量累积。

(3) 相关性和主成分分析显示，Cd、Ni、Cu、Pb、Zn、As这6种重金属可能来源于电子废弃物拆解过程中产生的废水、废气和固体废弃物，Cr可能主要来源于成土母质，Hg还有电子废弃物之外的其他来源，其污染机制有待进一步研究。

(4) 生态风险评价结果显示，园区周边土壤RI平均值为609.6，属于很强生态风险，Cd和Hg对生态危害的贡献率达到91.6%，应该引起高度重视。

(5) 环境容量评价结果显示，园区周边土壤中As和Cr的现存环境容量较大，Zn和Ni的现存环境容量达到警戒值，其余重金属均处于超载状态。PI值结果显示，园区周边土壤重金属整体处于超载状态，应尽快制定差别化的管控治理措施。

4.2 建议

随着电子废弃物产生量的持续增长，其管理模式需要同时考虑资源利用和环境污染控制的问题。《电子工业污染物水排放标准》(GB 39731—2020)是针对电子行业的国家污染物排放标准，而对于电子行业废气排放，仍参照目前普遍采用的《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)，该标准只是综合排放标准，其中没有关于电子行业的专门规定。为了对电子拆解行业进行规范，保证行业的可持续发展，应尽快制定电子拆解行业废气排放标准和有关技术规范。同时应规范电子拆解废弃物分类收集及集中处置方案，清除随意堆放的固体废弃物，对周边土壤进行生态修复治理，提高民众和企业负责人的环境保护意识等。