0 前言

城市环境中累积着大量污染元素^[1]。其中，锰(Mn)、锌(Zn)虽然是生命活动必需的微量元素，但浓度超过一定范围会对人体产生不同程度的毒害；特定价态的镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、钴(Co)与某些基团结合时会产生剧毒；由于生理毒性较强，砷(As)在环境污染物分类中常被归类为强毒性非金属；硒(Se)是动物体必需的营养元素和对植物有益的营养元素，但过量的Se摄入会导致中毒。随着城市化的高速发展，各类污染元素排放加剧，不透水层产生的降雨径流将城市中富集的各种污染元素冲刷、运移至受纳水体^[2-3]，从而造成水环境污染的风险。

已有研究证实了降雨径流是城市污染元素进入水体的重要途径，并贡献了城市水体相应污染物总污染负荷的35%~75%^[4]。因此，降雨径流逐渐成为城市水环境的主要污染源^[5-6]。降雨径流是城市受纳水体污染控制的重要环节之一，而城市受纳水体排污总量控制的关键技术在于建立降雨径流污染排放量与受纳水体水质之间的输入响应关系^[7]。但现有研究多侧重于污染物在单一环境要素(降雨径流或受纳水体)中的分布、累积及运移，针对受纳水体对降雨径流的响应、特别是二者耦合关系的研究较为缺乏。探讨降雨径流对受纳水体宏观影响的研究较多，而微观作用研究不足^{[2-3, 8-9]}。从目标污染物来看，已有研究主要集中于营养盐以及贵金属钯(Pd)等元素^{[6, 10]}，但重金属作为城市水环境污染的重要组分，在受纳水体对降雨径流的动态响应中尚未得到良好表征。

此外，水体中各种重金属污染物的可溶态与悬浮态具有不同的环境意义，在水体污染物研究中仅讨论总质量浓度不能充分反映污染元素的污染水平^{[3, 9]}，分别讨论重金属污染物的可溶态和悬浮态，更能全面反映其微观变化及环境效应。

海口市属于典型的热带岛屿城市，降水丰沛，年均降水量达1 684 mm，极易形成降雨径流。美舍河发源于海口市羊山地区，流经海口市建成区，汇入海甸溪后归入琼州海峡，属于海口市建成区相对独立的降雨径流受纳水体。现以重金属Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd以及非金属元素As、Se为目标污染物，分析降雨径流汇入后，上述8种元素的可溶态、悬浮态及总质量浓度的微观变化，探讨其对降雨径流的动态响应，以期为城市受纳水体水质管理及优化决策提供依据和参考。

1 研究方法 1.1 采样时间

2020年雨季(4—8月)。

1.2 样品采集 1.2.1 降雨径流样品的采集

根据土地利用现状，在美舍河汇水域内设置4个降雨径流采样点(图 1)。依据降雨量、降雨强度、降雨前干燥期长度等特征选择2020年雨季的9场次降雨；于每场次降雨时，在每个采样点采集若干个瞬时径流样品，将其等量混合。4个采样点同步采样，每场次采集降雨径流样品4个，共采集降雨径流样品36个。

1.2.2 河流水质样品的采集

在美舍河下游河岸2侧选择2个呈对称性分布的排水口1、2，参考河流监测断面设置原则以及Ding等^[6]研究结果，分别在排放口下游3，7，20 m处各设置1个河流监测断面，分别为X、Y、Z。径流汇入河流前，分别在X、Y、Z断面采集河流水样；再于径流汇入河流5 min后，分别在X、Y、Z断面采集第1次样品，后每隔5 min采集1次，采样时间共计40 min，每场次降雨在每个断面各采集河流水样8个，每场次采集河流水样24个，共采集河流水样216个。具体研究区采样点位示意见图 1。

1.3 样品分析 1.3.1 仪器与试剂

实验分析仪器：7500ce电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，北京京科瑞达科技有限公司产)，CEM－MARS5微波消解仪(上海善福电子科技有限公司)。

标准贮备液：Cr、Mn、Co、Ni、Zn、As、Se、Cd环境混合标准溶液(10 μg/mL环境校准标准，安捷伦科技有限公司)。使用前用5%硝酸(HNO₃)介质将混合标准溶液逐级稀释为0，0.5，2，10，50 ng/mL，得到混合标准溶液系列。内标溶液：10 μg/mL多元素标准溶液，稀释为1 μg/mL，介质为5% Merk级HNO₃。调谐溶液：1 ng/mL锂(Li)、钴(Co)、钇(Y)、铈(Ce)、钛(Ti)混合标准溶液(2%硝酸介质，安捷伦科技有限公司)。超纯水(18.2 MΩ)由默克密理博(Milli-Q)超纯水系统制得，用于配置所有标准溶液与样品溶液；HNO₃、盐酸(HCl)及氢氟酸(HF)溶液均为优级纯(海口尚亿化学试剂仪器有限公司)。标准物质采用土壤成分分析标准物质-砖红壤(GBW07407)。

1.3.2 样品分析测试

样品运回实验室后，用0.45 μm微孔滤膜过滤，分别获取悬浮物与滤液。参照王芳婷等^[11]的实验方法，利用ICP-MS直接测定滤液中的可溶态Cr、Mn、Co、Ni、Zn、As、Se、Cd；利用HNO₃-HCl-HF体系消化法微波消解悬浮物，随后测定其中的悬浮态污染元素。随机选取10个空白膜样品进行空白试验，采用标准物质GBW07407进行实验流程质量控制。各元素回收率为85%~125%，相对标准偏差低于2.5%。实验于海南师范大学分析测试中心完成。

1.4 降雨径流对河流主要污染元素输入总量估算模型

由于海口市采用雨污分流制，降雨径流未经任何处理，基本汇入美舍河等受纳水体。计算降雨径流向河流输入多种污染元素总量时，采用质量平衡法进行计算，具体估算采用如下模型^[8]：

$ M_i=C_i \times R \times P \times S $

(1)

式中：M_i——城市降雨径流中某元素i的某种形态对受纳水体的年输入量，kg/a；C_i——某元素i的某种形态在降雨径流中的平均质量浓度，μg/L；R——径流系数；P——年均降水量，mm/a；S——城市不透水层面积，km²。

1.5 数据处理

利用SPSS 25.0软件对数据进行柯尔莫可洛夫-斯米洛夫(Kolmogorov-Smirnov)检验和皮尔森(Pearson)相关性分析。

2 结果与讨论 2.1 可溶态污染元素的动态响应

河流中可溶态污染元素对降雨径流的响应见图 2。由图 2可见，8种可溶态污染元素的浓度差异较大，Mn的质量浓度平均值最高，为21.3 μg/L；Cd的质量浓度平均值最低，为0.008 μg/L。各可溶态污染元素浓度的差异表明了不同污染元素的污染效力存在差异，需要对浓度较高的污染元素深入分析探讨。

与径流汇入前水质相比较，X断面处Cr、Mn、Co质量浓度略有升高，分别是径流汇入前水质的1.05~1.45倍，且在X断面处达到峰值。Y断面处，与径流汇入前水质相比较，仅有Cr、Mn、Co质量浓度略有升高，约为径流汇入前水体的1.02~1.35倍，其余元素质量浓度均低于径流汇入前水体；与X断面处相比较，各元素质量浓度普遍下降。与Y断面处相比较，Z断面处可溶态Ni、As、Se及Cd质量浓度有所升高，其余元素质量浓度有所下降，这可能是由于悬浮态元素溶解释放所造成的。

综上可知，降雨径流汇入后，绝大多数元素可溶态质量浓度随降雨径流排水口距离的增大呈逐渐下降趋势；其中X断面处Cr、Mn、Co较径流汇入前质量浓度升高趋势最为明显，说明排水口下游3 m处是上述3种元素可溶态对降雨径流响应最显著区域；Ni、As、Se及Cd在Z断面处质量浓度有所回升，且可溶态Ni在此处达到峰值，主要考虑是径流输入的悬浮态元素解吸所致。河流中仅有部分元素可溶态含量有所增加，且增加并不明显，而Zn、As、Cd、Se则表现出明显的下降趋势，说明降雨径流的汇入对河流中可溶态污染元素的贡献并不突出。

2.2 悬浮态污染元素的动态响应

河流中悬浮态污染元素对降雨径流的响应见图 3。由图 3可见，各污染元素质量浓度平均值排序为：Mn>Zn>Cr>Ni>Co>As>Cd>Se，其中Mn和Se相差4个数量级，质量浓度分别为129.5，0.1 μg/L。与可溶态类似，不同悬浮态污染元素质量浓度差异较大，需要对Mn等较高浓度的污染元素加大关注。

由图 2可见，Zn与Cd的可溶态峰值浓度出现在径流汇入前。已有研究证实高浊度的水质环境下，颗粒态物质更容易吸附重金属^[12]，因此Zn与Cd可能被降雨径流中大量悬浮物吸附沉降，污染元素由溶解态转化为悬浮态。由图 3可见，悬浮态Zn、Cd在X断面的急剧升高均支持了这一论点。悬浮态污染元素在X断面处的质量浓度与径流汇入前相比皆大幅增加，分别为径流汇入前水质的5.22~9.01倍，其中悬浮态Cr的质量浓度在X断面处达到峰值。已有研究证实，道路交通活动会产生多种重金属化合物微粒^[13]，因此，降雨径流携带了大量的悬浮态重金属进入受纳水体，从而导致了X断面多种悬浮态元素质量浓度急剧升高。

Y断面处，与径流汇入前水质相比较，各元素悬浮态质量浓度大幅增加，分别达到了径流汇入前水质的7.07~15.18倍；与X断面相比较，除Cr质量浓度略有降低，其余悬浮态元素质量浓度均有不同幅度的增长，且均在Y断面处达到峰值。正如2.1节所述，在X断面与Y断面之间，受纳水体与降雨径流充分混合，氧化还原电位(Eh)以及悬浮物浓度变化剧烈，从而产生了类似海陆交汇界面的絮凝现象，大量溶解态元素向悬浮态转化。Z断面处，与径流汇入前水质相比，各元素质量浓度均大幅增加；但与Y断面处相比，各元素质量浓度均有一定程度的降低。图 2中，Y断面溶解态Ni质量浓度减少，但悬浮态Ni质量浓度急剧升高(图 3)，这个过程可能存在溶解态Ni向悬浮态Ni转化的现象，与田小松等^[14]的研究类似。但这个过程的具体机理尚不明确，仍需进一步研究。

由上述分析可知，降雨径流汇入后，各悬浮态污染元素质量浓度均明显高出径流汇入前水质；受纳水体在接受携带大量溶解态和悬浮态污染元素的降雨径流后，除稀释作用外，在X与Y断面之间可能发生了污染元素由溶解态向悬浮态的转化；Z断面的Ni和Cd悬浮态浓度相较Y断面有所下降，结合图 2中Ni和Cd溶解态浓度从Y至Z断面有所上升可判断，Y和Z断面之间则出现了悬浮态Ni和Cd的少量溶解。

2.3 污染元素总质量浓度的动态响应

污染元素总质量浓度对降雨径流的响应见图 4。

由图 4可见，8种元素质量浓度平均值排序为：Mn>Zn>Cr>Ni>As>Co>Se>Cd。Mn元素的质量浓度在Y断面和径流汇入前断面分别为最大值和最小值，在X断面的浓度远大于径流汇入前断面，这表明Y断面的Mn可能来自降雨径流汇入和河流沉积物再悬浮2种方式。

与径流汇入前水质相比，X断面处As、Se的总质量浓度基本维持不变，其余元素总质量浓度分别是径流汇入前水质的1.87~4.86倍，Cr、As的总质量浓度在X断面处达到峰值，表明排水口下游3 m处是河流Cr、As总质量浓度对降雨径流响应的最显著区域。与径流汇入前水质相比，Y断面处Cr、As与Se总质量浓度有所降低，其余元素总质量浓度分别是径流汇入前水质的2.16~6.05倍，说明在排水口下游7 m处，降雨径流已经开始对Cr、As与Se产生稀释作用。

Z断面处，除As、Se外，其余元素的总质量浓度约为径流汇入前的1.67~4.20倍；与Y断面相比较，各元素总质量浓度均有一定程度的降低，而Se有小幅度上升趋势，但仍低于径流汇入前的总质量浓度。

综上可知，降雨径流的汇入对于Se的总质量浓度起到了稀释作用，而其他绝大多数元素总质量浓度有明显增加；在距雨水排水口3，7，20 m范围内，各元素的总质量浓度表现为先上升后降低的趋势。Mn、Co、Ni、Zn及Cd的总质量浓度在Y断面处达到峰值，表明排水口下游7 m处是河流中大多数元素总质量浓度对降雨径流响应最显著区域。同时，Mn、Zn、Cr、Ni、Co、Cd元素的悬浮态变化趋势与总量变化趋势均保持一致，说明污染元素总量变化趋势受悬浮态主导，且降雨径流中绝大多数元素向河流的输入可能以悬浮态为主。

2.4 降雨径流对河流主要污染元素年输入总量估算结果

根据公式(1)计算污染元素总量，并结合相关文献及实验分析方法确定模型参数。在理想情况下，屋面、小区路面和道路路面的径流体积应该分别测定以确定相应的径流系数。然而，在实际操作中通常很难准确测定各类下垫面的径流体积。国家《公路排水设计规范》(JTJ 018—97)中规定渗透性沥青道路的径流系数为0.60~0.80，从可行性出发，本研究设定综合径流系数为0.70^[15-17]。另外，降雨径流中各元素的可溶态、悬浮态及总量平均浓度均来自本研究的实验分析测定。模型参数具体见表 1。降雨径流年输入量估算结果见表 2。

由表 2可见，海口市建成区降雨径流向美舍河等受纳水体直接输入总量最大的是Mn和Zn，其次是Cr、As、Ni，其中Se与Cd元素的输入量最小；除了可溶态As和Se元素的输入量高于其悬浮态，其他元素的悬浮态输入量均高于可溶态，说明绝大多数污染元素主要以悬浮态形式输入。本研究降雨径流对受纳水体输入的重金属比例与部分湖泊沉积物类似^[18]，含量最高的2种重金属均为Mn和Zn。因此，降雨径流可能是受纳水体沉积物中重金属的主要来源，控制降雨径流重金属含量对城市面源污染治理具有积极作用。

3 结论

(1) 降雨径流对河流可溶态污染元素质量浓度的贡献不突出，且对可溶态Zn、As、Cd、Se具有一定稀释作用；排水口下游3 m处是可溶态Cr、Mn、Co元素对降雨径流响应最显著区域。

(2) 降雨径流对河流悬浮态污染元素贡献较大，其中雨水排水口下游3 m处是悬浮态Cr元素对降雨径流响应最显著区域，雨水排水口下游7 m处是其他绝大多数悬浮态元素对降雨径流响应的最显著区域。

(3) 降雨径流对河流中Se的总质量浓度起到稀释作用，其他7种元素的总质量浓度表现为先上升后下降的趋势。其中，排水口下游3 m处是Cr、As总质量浓度对降雨径流响应最显著区域，排水口下游7 m处是Mn、Co、Ni、Zn及Cd总质量浓度对降雨径流响应最显著区域。

(4) 海口市建成区降雨径流向受纳水体输入量最大的重金属元素是Mn和Zn，其次是Cr、As、Ni，而Se与Cd的输入量最小。绝大多数污染元素的输入以悬浮态为主，仅As和Se的输入以可溶态为主。

(5) 本研究存在数据量较为有限，降雨数据有待验证等问题。在未来需要进一步的探讨研究。

致谢: 海南师范大学丁方方、王林等同学在样品采集与实验分析过程中提供帮助，在此一并致谢。