土壤是经济社会可持续发展的物质基础，关系人民群众的身体健康。当前，我国部分地区土壤环境质量不甚理想，已成为全面建成小康社会的短板之一，无机元素是土壤中的首要污染物^[1]。实验室测定土壤中无机元素的分析方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法和X射线荧光光谱法(XRF)，这些方法均需要对样品进行前处理，耗时较长^[2]。因此，便携式X射线荧光光谱(PXRF)、可见光-近红外反射光谐、激光诱导击穿光谱和电弧发射光谱等技术在土壤元素现场快速检测中具有重要的应用价值^[3]。XRF因其快速简便、可同时测定多元素、精密度和准确度好等优势，已广泛应用于土壤元素的快速筛查^[4-6]。PXRF可在现场直接测定土壤中的多种元素，其测定结果的精密度和准确度也较好，在污染地块调查、修复效果评估和环境应急监测中极具应用前景^[7-12]。PXRF测定结果与实验室常规方法测定结果具有良好的相关性，但因其现场快速检测时易受土壤水分和粒径等因素影响，直接限制了其现场监测的适用性^[7-15]。现在前人研究的基础上，进一步探索土壤水分和粒径等因素对PXRF现场监测的影响，以期使其更好地应用于污染地块的现场快速监测。

1 材料与方法 1.1 仪器与标准物质

Santa VMW型便携式X射线荧光光谱仪(美国Olympus公司)：配备8~50 kV钨激励源、8个滤光片、大区域SDD硅漂移探测器和IP 64防尘防水等级；ICE3000型火焰原子吸收光谱仪(美国赛默飞世尔公司)；AFS-8520型原子荧光光谱仪(北京海光公司)；水系沉积物成分分析标准物质GBW07306(GSD-6)和GBW07307(GSD-7)(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)；土壤成分分析标准物质GBW07405(GSS-5)和GBW07454(GSS-25)(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

1.2 样品采集与现场测定

采样时，首先用铁铲清除土壤表层的动植物残骸和石块等杂物，使土壤表面平整，竖直向下切割一个大于取土量的20 cm深土方立面。然后用木铲剔除铁铲接触的部分土壤，竖直向下切割约1 kg土壤样品，保持上下取样量基本一致，在牛皮纸或塑料膜上混匀土壤样品后放入自封袋压实待测。现场测定时，PXRF探头窗口垂直于自封袋中的土壤样品表面，测定时间为90 s，测定元素为砷、铅、铬、铜、锌和镍。

1.3 实验室分析测定

按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)要求，将采集的土壤样品经风干、研磨，制备成为100目干燥土壤样品。按照《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)测定铜、锌、铅、镍和铬元素质量分数，按照《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分：土壤中总砷的测定》(GB 22105.2—2008)测定砷元素质量分数。新鲜土壤样品按照《土壤干物质和水分的测定重量法》(HJ 613—2011)测定水分含量。

2 结果与讨论 2.1 检出限

按照1.2节的现场测定方法，对新鲜土壤样品现场平行测定7次，计算测定结果的标准偏差(S)，按照公式MDL＝S×t_{(n-1, 0.99)}计算方法检出限[在99%的置信区间，t_{(6, 0.99)}=3.143]，以检出限的4倍为定量限。砷、铅、铬、铜、锌和镍元素的方法检出限分别为5，14，15，9，13和11 mg/kg，定量限分别为20，56，60，36，52和44 mg/kg，定量限均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 1518—2018)和《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)土壤污染风险筛选值。

2.2 精密度和准确度

用PXRF对土壤和沉积物标准样品(GSD-6、GSD-7、GSS-5和GSS-25)平行测定6次，测定结果见表 1。

由表 1可见，PXRF测定土壤中砷、铅、铬、铜、锌和镍的重现性均较好，6次测定结果的相对标准偏差(RSD)为1.5%~17.5%，说明PXRF测定精密度良好；相对误差为-28.4%~18.9%，说明PXRF准确度良好。4种标准样品中个别元素测定值低于定量限，测定结果偏差较大，剔除这部分测定结果，其余测定结果的RSD为1.5%~8.6%，相对误差均在±15%范围内，说明PXRF仪测定土壤中的金属元素精密度好，准确度高，适用性强。

2.3 水分对测定结果的影响

相关研究表明，土壤水分会影响样品的X射线吸收和衍射特征，干扰测定结果，进而影响PXRF现场快速测定的适用性^{[8, 10-11, 13-14]}。为研究土壤水分对PXRF测定精密度和准确度的影响，采集某污染地块土壤，按1.3节方法制备成土壤样品。混匀后分取5份土壤样品，每份100 g，分别加入0，10，20，30和40 g蒸馏水，配制成水分含量分别为0，10%，20%，30%和40%的土壤样品。每份样品充分混匀后放入自封袋压实待测，按照1.2节方法分别测定每份土壤样品中的砷、铅、铬、铜、锌和镍元素质量分数，测定结果见图 1。并以干燥土壤样品测定结果为基准进行归一化处理，结果见表 2。

由图 1和表 2可见，土壤中水分对测定结果有较大影响，随着水分含量增加，土壤中各元素测定结果均呈下降趋势，其中砷、铅、铜和锌下降较明显，铬和镍下降稍缓，说明土壤中水分会使测定结果产生负偏离，且对不同元素测定结果的影响也有所不同，与文献[8, 11, 13-14]基本一致。同时，随着土壤水分含量的增加，各元素测定结果的RSD有变大趋势，由3.0%~6.0%逐步增加至5.0%~10.8%，与文献[10]相符。土壤中水分对测定结果的影响可能由于水分对X射线有一定吸收，使特征峰荧光强度下降，导致测定结果偏低；此外，土壤水分增加相当于稀释了待测元素，使单位质量土壤样品中的待测元素质量分数降低^[8]。因此，PXRF测定干燥土壤样品的精密度和准确度更好，现场测定时，如果土壤中水分含量较高，可在干燥后测定或估算水分的影响程度。

2.4 粒径对测定结果的影响

许多研究者探索了土壤粒径对PXRF测定结果精密度的影响，鲜见土壤粒径对测定结果准确度影响的文献报道。为研究土壤粒径对PXRF测定结果精密度和准确度的影响，采集某污染地块土壤样品，经风干、研磨，制备成为1.70，0.83，0.25，0.15和0.075 mm粒径的干燥土壤样品，按照1.2节现场测试方法分别测定每份土壤样品中的砷、铅、铬、铜、锌和镍元素质量分数，并以1.70 mm粒径干燥土壤样品测定结果为基准进行归一化处理，结果见表 3。由表 3可见，不同粒径土壤样品中各元素测定结果基本一致，说明土壤粒径对PXRF测定结果的准确度影响较小。随着土壤粒径减小，各元素测定结果的RSD均在±10%范围内，0.15 mm粒径以下土壤样品测定结果的精密度均较好，与文献[8, 10-13, 15]的研究结果基本一致。

2.5 现场调查应用

应用PXRF在2个污染地块中开展调查监测，首先，按1.2节应用PXRF现场测定土壤中各元素的质量分数，按1.3节用实验室常规方法测定土壤水分和各元素质量分数，并进行结果比对。其次，根据水分含量按2.3节中的偏离数据，采用内插法换算PXRF测定结果，并再次与实验室测定结果进行比对。

地块A存在砷、铜和锌污染，土壤水分含量较低，在现场采用PXRF对10个实际样品进行6次平行测定，RSD为3.5%~18.2%，与实验室测定结果的相对误差为-17.4%~4.2%，平均值为-7.5%。土壤水分含量为2.6%~8.3%，根据水分含量换算PXRF测定结果后，再次与实验室测定结果进行比对，相对误差为-9.7%~8.0%，平均值为-2.6%。换算前后PXRF测定结果与实验室测定结果的一致性均较好，而换算后的PXRF测定结果准确度略有提高，2个典型实际样品的测定结果见表 4。

地块B存在砷、铅和锌污染，土壤水分含量较高，在现场采用PXRF对10个实际样品进行6次平行测定，RSD为2.2%~13.6%，与实验室测定结果的相对误差为-34.3%~-10.2%，平均值为-23.7%，准确度较低。土壤水分含量为19.0%~31.2%，根据水分含量换算PXRF测定结果后，再次与实验室测定结果进行比对，相对误差为-15.6%~3.1%，平均值为-4.9%。换算后PXRF测定结果准确度大幅提高，2个典型实际样品的测定结果见表 4。

综上所述，土壤水分含量对PXRF现场测定结果有较大影响。水分含量低的土壤样品，PXRF现场测定结果准确度较高；水分含量高的土壤样品，PXRF现场测定结果大多低于实验室测定结果，准确度较低。而根据水分含量换算后的PXRF测定结果，准确度则大幅提高。因此，对于水分含量高的土壤样品，需要充分估算水分对监测结果的影响，从而提高PXRF现场监测结果的准确性，避免误判。

3 结语

研究了PXRF现场快速测定土壤中砷、铅、铬、铜、锌和镍的性能，检出限为5~15 mg/kg，定量限均低于农用地和建设用地土壤污染风险筛选值。标准物质测定结果RSD≤8.6%，相对误差在±15%以内，精密度好，准确度高。土壤粒径对测定结果准确度影响较小，而随着土壤粒径减小，测定结果的精密度逐步变好。土壤水分含量会使测定结果产生较大负偏离，精密度变差，实际测定中需要充分估算水分对监测结果的影响。PXRF可以简单、快速地测定多种重金属元素，适用于污染地块重金属元素污染的现场实时监测。