海水水质监测是海洋环境监测的基础，而海水金属元素监测又是海水水质监测的重要环节^[1]。海水金属元素研究现今仍面临两大挑战: 一是痕量金属元素的有机和无机形态分析, 二是海水中痕量金属元素的含量测定^[2]。海水中痕量金属元素分析方法主要有原子吸收法(AAS)、阳极溶出伏安极谱法(ASV)、原子荧光法(AFS)、离子色谱(IC)法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等^[3]。AAS需要通过液液萃取等手段进行预富集和基体分离，操作烦琐、容易沾污、无法实现多元素同时测定，测试效率低^[4]；ASV需要使用液态汞，对人体和环境有较大风险，且灵敏度较低，重现性不好^[5]；AFS主要用于测定海水中的砷(As)、硒(Se)、汞(Hg)、锑(Sb)和铋(Bi)等元素，应用范围有限^[6]；ICP-AES虽然可同时测定多种元素，但分析灵敏度难以达到要求^[7]；ICP-MS是目前测定痕量元素的常用方法之一，具有检出限低、灵敏度高、线性动态范围宽、可同时测定多种元素等优点^[8]。但是ICP-MS常规进样系统只能承受0.1%~0.2%的含盐量, 而海水的盐度可高达3.5%^[9]，会对测定结果的长期稳定性产生较大影响。

目前主要通过稀释或预分离富集技术解决海水盐度过高的问题。溶液稀释在人工操作过程中容易带来二次污染，而且稀释后造成海水中痕量金属元素质量浓度进一步降低, 对实验环境和试剂纯度方面提出更为严格的要求^[2]。在线气溶胶稀释通过降低气溶胶密度及等离子体内的水蒸气负载，提高基体耐受性^[10]，是目前提高ICP-MS耐盐能力的主要技术手段。预分离富集技术需要使用预浓缩螯合柱、痕量金属过滤柱、高纯氯化钠基体匹配溶液等条件，且需要严格控制富集时样品的pH值，所用实验条件复杂且运行成本高昂，难以作为海水分析的常规检测方法^[11]。

除此之外，海水基质所形成的多原子离子，如⁴⁰Ar³⁵Cl⁺对⁷⁵As⁺、⁴⁰Ar²⁵Mg⁺对⁶⁵Cu⁺、³⁵Cl¹⁶O⁺对⁵¹V⁺和³⁵Cl¹⁷OH⁺对⁵²Cr⁺等产生质谱干扰，消除不彻底会导致测定结果偏高^[12]。随着现代科学技术的高速发展，配备2个四极杆质量过滤器(Q1&Q2 Mass Filter)的电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS) 通过在碰撞/反应池(CRC) 中通入氦气(He)、氨气(NH₃)、氧气(O₂)等气体，与离子束中离子进行碰撞或反应来消除复杂基质所产生的多种类型干扰(双电荷离子、同质异位素离子、多原子离子)，迅速发展为目前最有效的质谱干扰消除技术^[13]。Jackson等^[14]使用seaFAST预浓缩系统联机ICP-MS/MS，采用氢气和氧气的原位质量反应模式(OMR)分析海水中7种微量元素并实现如⁴⁰Ar¹⁶O⁺对⁵⁶Fe⁺、⁹⁵Mo¹⁶O⁺对¹¹¹Cd⁺等常见质谱干扰的有效去除。Zhu^[15]使用氢氧化镁共沉淀法富集海水中稀土元素，并采用ICP-MS/MS的氧气质量转移模式(MSR)进行测定，既有效消除稀土测定中的质谱干扰，又保证了数据准确性。现利用ICP-MS/MS直接测定未经稀释的海水中钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、As、钼(Mo)、镉(Cd)、铊(Tl)、铅(Pb)12种元素，并对测试结果的正确度、内标稳定性及方法适用性进行验证。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

仪器：GenPure Pro超纯水机(美国赛默飞公司)；8900型电感耦合等离子体串联质谱仪(美国Agilent公司)；MS105DU万分之一天平(梅特勒-托力多公司)。

试剂：锂(Li)、钇(Y)、铈(Ce)、铊(Tl)和Co调谐溶液(1.0 μg/L)，银(Ag)、铝(Al)、As、钡(Ba)、铍(Be)、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、铷(Rb)、Se、钍(Th)、Tl、铀(U)、V、Zn(10 mg/L)和钙(Ca)、铁(Fe)、钾(K)、镁(Mg)、钠(Na)(1 000 mg/L)共25种标准贮备溶液，锗(Ge)、铑(Rh)、铼(Re)、铟(In)、Bi内标溶液(100 mg/L)，均购自美国Agilent公司；硝酸、盐酸(优级纯，国药集团)。海水标准参考物质GBW(E) 080040和GBW(E)080230(国家海洋局第二海洋研究所)

1.2 实验方法 1.2.1 校准曲线的绘制

分别取过滤酸化后的海水样品(盐度3%左右)，按照标准加入法精确加入不同重量的标准使用溶液，并用海水样品定量至50.00 g，使加入后的元素标准溶液质量浓度分别为0，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0和40.0 μg/L。质量浓度从低到高依次在线引入校准溶液和内标溶液(质量浓度为50.0 μg/L)，以加入后标准溶液的质量浓度为横坐标，待测元素响应值和内标元素响应值的比值为纵坐标绘制校准曲线，曲线反向延伸与横坐标的交点即为该海水样品中待测元素的质量浓度。

1.2.2 样品前处理

海水经0.45 μm醋酸纤维滤膜(上海新亚净化器件厂)过滤后，用硝酸调节至pH值＜2。同时将超纯水经同种滤膜过滤后，用硝酸调节至pH值＜2，作为分析空白溶液。

1.2.3 仪器条件

ICP-MS/MS主要配置：MiraMist雾化器、Scott型双通道雾室、UHMI超高基体进样系统和氩气加湿器。ICP-MS/MS工作参数见表 1。

1.2.4 样品测定

标准加入法是校正基体效应时常用的手段，但是传统标准加入法对每个样品都需要配置对应的曲线，效率极低。同一个区域海水基体组成基本一致，本方法通过优化分析参数进一步校正了不同海水样品基体间细微差异性带来的基质干扰，因此可以通过一个海水样品制备的标准加入法校准曲线转化为外标法校准曲线后，对其余海水样品进行定量分析，极大地提高了分析效率。

1.2.5 方法学考察

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020)中对方法检出限、正确度、精密度测定的要求，对清洁海域海水样品连续测定7次，计算方法检出限(MDL)；通过测定海水标准参考物质验证正确度；对实际海水样品进行加标并平行测定7次，计算回收率及精密度；连续测试高盐海水样品4 h，考察仪器内标回收率的稳定性。

2 结果与讨论 2.1 分析模式的选择

ICP-MS/MS拥有多种分析模式(无气体、He、NH₃和O₂模式)，由于各自消除质谱干扰的原理不同，在复杂基体下目标元素测定结果间可能存在差异^[15]。因此选择何种分析模式至关重要。

2.1.1 V分析模式的选择

⁵¹V⁺主要受到³⁵Cl¹⁶O⁺的干扰。以2%盐酸(与海水中氯离子浓度接近)模拟海水基体，配制V元素质量浓度为0，1.00，2.00，5.00，10.0和20.0 μg/L系列标准工作溶液，在无气体、He、NH₃模式下分别绘制工作曲线，V元素的分析结果见表 2。由表 2可见，无气体模式的背景等效质量浓度(BEC)达到55.8 μg/L，表明⁵¹V⁺受强质谱干扰导致BEC偏高，因此该模式无法准确测定海水中V。He模式的BEC为0.071 μg/L，表明质谱干扰被有效去除，但灵敏度较低(斜率为2 615)，这是由于He碰撞造成部分⁵¹V⁺散射损失导致的。NH 3原位质量反应模式是经Q1进行质量筛选(m/z=51)后，³⁵Cl¹⁶O⁺在反应池内与NH₃发生电荷转移(³⁵Cl¹⁶O⁺+NH₃→³⁵Cl¹⁶O+NH₃⁺，ΔHr=-0.8eV，m/z=68)，而⁵¹V⁺不会与NH₃发生电荷转移被Q2(m/z=51)过滤，从而实现质谱干扰去除^[15]。相比He模式，NH₃模式的BEC低至0.011 μg/L且灵敏度更高，因此应优先选择该模式。

2.1.2 As分析模式的选择

⁷⁵As⁺主要受到⁴⁰Ar³⁵Cl⁺的干扰。同样以2%盐酸溶液模拟海水基体，配制As质量浓度为0，1.00，2.00，5.00，10.0和20.0 μg/L系列标准工作溶液。在无气体、He和O₂模式下分别绘制工作曲线，As元素的分析结果见表 3。由表 3可见，无气体模式的BEC达到20.4 μg/L，表明⁷⁵As⁺受强质谱干扰导致BEC偏高，因此该模式无法准确测定海水中As。He模式的BEC为0.044 μg/L，表明质谱干扰被有效去除。与V类似，He碰撞导致部分⁷⁵As⁺散射损失造成灵敏度下降。O₂质量转换反应模式是⁷⁵As⁺经Q1(m/z=75)筛选后在反应池内与O₂发生反应(⁷⁵As⁺+O₂→⁷⁵As¹⁶O⁺+O，ΔHr=-0.63eV，m/z=91)并实现质量转移，⁴⁰Ar³⁵Cl⁺不与O₂反应而被Q2(m/z=91)过滤，从而实现质谱干扰去除^[16]。相比He模式，O₂模式的BEC更低且灵敏度更高，因此应优先选择该模式。根据上述规则，可确定其余10种元素优先选择的分析模式和对应的质量数。

2.2 实验结果 2.2.1 校准曲线

各元素在质量浓度为0~40 μg/L时，采用对应的分析模式得到的线性拟合方程和相关系数见表 4。由表 4可见，相关系数≥0.999 6，可以满足准确定量分析的要求。

2.2.2 方法检出限

12种元素测定的方法检出限及定量下限见表 5。由表 5可见，各元素检出限(MDL)为0.003~0.085 μg/L，定量下限为0.012~0.340 μg/L。

2.2.3 正确度和精密度

对标准参考物质用3.5%的超纯氯化钠溶液稀释50倍后进行测定，结果见表 6。

由表 6可见，各元素的测定结果均在标准值范围内。对黄海近海海水样品(盐度3%)进行加标回收实验和精密度实验，结果见表 7和表 8。由表 7和表 8可见，加标回收率为85.0%~108%，相对标准偏差(RSD)为1.5%~5.4%，说明方法的正确度和精密度均良好。

2.2.4 稳定性实验

高盐度样品在长时间进样后会影响分析的稳定性。MiraMist雾化器耐盐能力强，有利于提高信号的稳定性；氩气加湿器将雾化气进行加湿处理，可以显著减少盐分沉积的影响^[9]。对海水样品的内标回收率进行稳定性测试，结果见图 1。

由图 1可见，内标Ge、Rh、Re和Bi在不同分析模式下回收率为83.8%~110%，能够满足海水样品分析的要求。

3 结语

建立了一种采用ICP-MS/MS直接测定海水中12种痕量金属元素的有效方法。采用标准加入法实现基体匹配；以He、NH₃和O₂为碰撞反应气体，消除海水基体所产生的各类质谱干扰；配备超高基体进样系统和氩气加湿器，保证了测试数据的长期稳定性。实验结果表明，实际海水样品加标回收率为85.0%~108%，RSD为1.5%~5.4%。海水中12种元素的方法检出限为0.003~0.085 μg/L，定量下限为0.012~0.340 μg/L。该方法运行成本低，操作便捷，可作为批量海水、河口水样品元素的常规检测方法。