含硫化合物，包括硫化氢和部分含碳硫键的有机化合物^[1]，大部分含硫化合物的嗅阈值极低，具有恶臭与异味^[2]，这种使人的感觉器官所感知的讨厌或异常的气味^[3-4]，根据人类的嗅阈值不同，和感官上的刺激性不同，即使是达标的低浓度污染，也会被人的感官捕捉到^[5-6]，特别是乙硫醇，是2000年吉尼斯世界纪录中收录的最臭物质^[7]。

目前，被纳入《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)^[7]中的重点控制的含硫化合物主要包括硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚和二硫化碳等5种物质。现行环境类标准方法中，测定环境空气中含硫化合物的方法主要有《空气质量二硫化碳测定二乙胺分光光度法》(GB/T 14680—1993)^[8]、《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫测定气相色谱法》(GB/T 14678—1993)^[9]和《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)^[10]。以上方法对于《GB 14554—1993》中监控的5种含硫化合物，目前还没有一种监测方法可以同时完成测定。不仅如此，现行方法中对含硫化合物的检出限虽然可以达到污染物排放标准的要求，但有时其达标排放浓度远高于人类的嗅阈值。

文献方法中对含硫化合物的测定方法众多，通常采用不同的前处理方法结合不同的检测器来测定，比如固相微萃取技术-气相色谱质谱仪联用法^[11]；热脱附-气相色谱脉冲式火焰光度(PFPD)检测器法^[12]；罐采样-低温浓缩气相色谱-质谱法^[13]；罐采样-气相色谱-质谱法^[10]；直接进样-硫化学发光检测器-气相色谱法^[13]。这几种方法测定硫化物的种类较少^[14]，方法性能指标各有优势，但针对嗅阈值较低的硫化氢的研究，相关方法较少。硫化氢因其溶水性质，在使用预浓缩方法时，前处理的除水过程会同时将其除掉。徐聪等^[15]搭建预浓缩-气相色谱-硫化学发光检测器/质谱测试平台分析甲醛和硫化物，通过预浓缩技术富集氢气介质中的目标物，因其气体介质中水分较少，平台中没有去除水分的环节，因此硫化氢无损失，并且其检出限接近嗅阈值，但此方法中的大体积进样量相对于环境空气介质的样品来说，水分对整个系统都具有影响。

现将冷冻聚焦前处理技术与硫发光检测器(SCD)联合使用，保留了无填充冷肼的捕集效果^[16]，同时SCD检测器对于硫化氢与羰基硫的测定优势^[17]避免了脉冲火焰离子化检测器(FPFD)和火焰离子化检测器(FPD)的非线性响应和易受烃类干扰引起火焰淬灭的情况^[18]，搭建了测定环境空气中痕量硫化物的测试体系。前处理仪器仅有冷冻抓取目标物的作用，所有气体经过的管路均经过惰性化处理，保证了含硫化合物的全量分析，降低了方法检出限，实现部分含硫化合物的检出限低于人类嗅阈值的目标。

1 实验部分 1.1 仪器设备

8890气相色谱仪(配有SCD检测器)，DB-1、GC-GasPro与DB-Sulfuer SCD色谱柱，均购自美国安捷伦公司；8028L聚焦浓缩仪(中国台湾SECA公司)；3108D苏玛罐清洗仪，4700气体静态稀释仪，6L不锈钢苏玛罐(内壁和阀体经硅烷化处理，须经过惰性化检验合格)，均购自美国Entech公司；MUE新型智能真空气体采集箱(南京木达环保科技有限公司)；气袋(美国RESTEK公司)，容积为1L的氟聚合物或其他等效材质，带有惰性材质的密封阀或密封垫^[19]。

1.2 冷冻聚焦系统条件

取样平衡时间：0.5 min；空心金属管聚焦富集温度：-165 ℃；样品转移流速：2.5 mL/min；样品转移时间：4 min；热解析温度：50~55 ℃；脱附时间：2 min，脱附开始即同时触发气相色谱SCD系统启动。

1.3 气相色谱条件

进样口温度：150 ℃；柱温箱温度从35 ℃开始保持5 min，以5 ℃/min的速度升至60 ℃，然后以15 ℃/min的速度升至210 ℃。

SCD检测器设置：基座温度250 ℃；燃烧器温度800 ℃；上部氢气流量38 mL/min；氢气流量下限8 mL/min；氧化器流量(空气)50 mL/min；臭氧流量34 mL/min。

1.4 标准气体

16种含硫化合物混合标准气体(5 μmol/mol，氮气平衡)，组分：硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、叔丁硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、正丁硫醇和四氢噻吩。

使用气体静态稀释仪，配置含硫化合物混合标准气体标曲系列，物质的量分数分别为0.5，1.0，2.5，5.0，10.0，12.5 nmol/mol的6个标准气体。

2 痕量硫化物分析体系的搭建

分析流程由2个模块组成：冷冻聚焦系统和气相色谱SCD系统。(1)冷冻聚焦系统结构示意见图 1。该系统采用大体积定量环进样，配有压力平衡装置，保证气体的体积精度；空心金属管采用特定的弧度形状，无填料，具有聚焦富集的作用；样品解析装置采用螺旋形状的加热管，可以迅速加热氮气，通过气体的热交换原理，使空心金属管中富集的含硫化合物快速气化流入色谱柱；(2)气相色谱SCD系统，利用SCD检测器分析硫化物的优势对痕量的含硫化合物进行定性与定量分析。

该分析平台的优势在于采用大体积(5 mL)直接进样，与其相连的压力平衡装置可减弱大气压力值差别带来的气体体积的偏差。空心金属管结合超低温环境，对气体样品有聚焦富集作用，没有去除环境空气中水分的步骤，有效保留了环境空气介质中水溶性的含硫化合物。结合空心金属管特定的弧度，最大限度地增加了空心金属管内气体与其接触的面积，有效提高了气体形态变化的速率，提升含硫化合物的聚焦与富集的效果。样品解析环节的螺旋形加热管，在其中产生高温氮气，在解析过程时通入空心金属管外壁，迅速带走液氮并加热空心金属管，使管内的样品迅速升温而气化，直接流入色谱柱中，气体热交换所使用的高温氮气，相对于直接加热金属管的方式，不会因温度升温过高，引起部分固态样品提前气化，加热管螺旋形状的设计可以在单位空间内增加高温气体的容量，提高热解析速率。另外，在整个分析体系中，只要是气体流经的管路与部件，均经过惰性化处理，最大限度地减少了含硫化合物被吸附的可能。气相色谱搭配SCD检测器只对含硫化合物有响应，在测定含硫化合物的分析平台中，消除了其他类别化合物的干扰，提高了整个分析体系的灵敏度。

3 结果与讨论 3.1 气相色谱系统条件的优化 3.1.1 色谱柱的选择

选择DB-1、GC-GasPro与DB-Sulfuer SCD 3种色谱柱进行16种含硫化合物的分离度实验。使用GC-GasPro柱时，硫化氢的响应不高，灵敏度不够。DB-1柱与DB-Sulfuer SCD柱具有同样的填料，但DB-Sulfuer SCD柱的膜厚为4.2 μm，对二氧化硫与硫化氢具有较好的分离度，见图 2。因此选择了DB-Sulfuer SCD柱。

此外，二氧化硫的沸点与硫化物与羰基硫相近，因此在调试气相色谱仪程序升温条件时，对16种含硫化合物和二氧化硫进行了分离度实验，见图 3。

由图 3可见，在色谱柱和气相条件均优化的条件下，可以更好地分离16种含硫化合物，并且硫化氢等轻组分含硫化合物的定量分析不受二氧化硫的干扰。

3.1.2 检测器污染对结果的影响

SCD检测器在测定含硫化合物方面具有优势，但其灵敏度易受到烃类化合物的影响，气相色谱仪所使用的空气中如含有高浓度烃类化合物，高温燃烧时会在燃烧器内部的陶瓷反应管中留下积碳，从而影响SCD的响应，使得响应值降低，稳定性变差，进而影响仪器的灵敏度。因此在气相色谱仪空气管路前要加装大容量的除烃管，用来阻隔空气载气中烃类化合物对仪器的干扰。

此外，SCD检测器如果长期在氢气和氧气流速比较高或者无氧条件下运行，极易导致燃烧器内部的陶瓷反应管活性降低或者失去活性(氢中毒)。因此可定期关闭氢气，使用氧气高温燃烧12 h消除微弱氢中毒现象，严重时须更换陶瓷管^[20]。

3.2 冷冻聚焦系统条件分析 3.2.1 冷冻聚焦系统管路惰性化对结果的影响

使用2种稀释仪(管路经过惰性化处理和未经惰性化处理)配置物质的量分数为10 nmol/mol的含硫化合物标气，对其进行比对实验，见图 4(序号所代表的化合物同图 3)。由图 4可见，活泼的硫化物被未经惰性化处理的稀释仪配置后存在吸附现象，而被经过惰性化处理的稀释仪配制后没有物质丢失的现象。冷冻聚焦系统中，气体样品流经的管路经过惰性化处理，在分析16种含硫化合物中优势十分明显，能够使活性高的含硫化和物不被吸附，保证全量分析。

3.2.2 压力平衡时间对结果的影响

冷冻聚焦系统的压力平衡装置可保证取样量的重复稳定性。平衡时间设置不合适，会造成压力不稳定，直接影响取样体积的准确度，从而影响定量结果。样品口采用质量流量器取样，速度大约为30~40 mL/min，至5 mL定量环充满，平衡后进样。设定压力平衡时间为0.2，0.5和0.8 min，进行比对实验，见图 5(序号所代表的化合物同图 3)。由图 5可见，当压力平衡时间为0.2 min时，相对于0.5和0.8 min，其结果响应偏低。当压力平衡时间为0.5 min时，定量环中的压力基本可以稳定，相对于0.8 min，其结果响应更高。因此选择压力平衡时间为0.5 min。

3.2.3 空心金属管聚焦富集温度与热解析温度对结果的影响

空心金属管的聚焦富集温度对含硫化合物的准确定量至关重要。在低温情况下，可把气态样品迅速转变为固态，抓取目标物进行富集。因为不除水，可以完全富集硫化氢等水溶性的轻组分含硫化合物。富集温度会影响富集效果，富集温度过高，会抓取不住轻组分含硫化合物；富集温度过低，热解析速度变慢，从而影响热解析效果。因此，根据16种含硫化合物的物理性质，将富集温度分别设置为-150，-165，-170和-180 ℃，进行比对实验。

热解析温度也是含硫化合物准确定量的关键步骤，用热氮气迅速加热金属管，热氮气的温度就是热解析温度，它影响金属管内样品的解析速度和效果。热氮气的温度偏低会降低热解析的效率，造成热解析不完全；热氮气的温度偏高会引起热解析时气化速率异常，峰形异常。因此，根据含硫化合物的物理性质，将热解析温度设置在30~35、40~45和50~55 ℃进行研究。

空心金属管不同聚焦富集温度下含硫化合物的色谱图见图 6(a)—(d)(序号所代表的化合物同图 3)。由图 6可见，结合富集温度与热解析温度，16种含硫化合物的峰形图大致分为4种：富集不完全(温度＞-165 ℃)，热解析完全(温度达到50~55 ℃)；富集不完全，热解析不完全(温度未达到50~55 ℃)；富集完全(温度≤-165 ℃)，热解析不完全；富集完全，热解析完全。因此，当空心金属管的富集温度≤-165 ℃，富集效果达到最佳，但过低的富集温度会影响热解析的速率，因此空心金属管的富集温度设置在-165 ℃为宜。当热解析温度达到50~55 ℃时，热解析的速率达到最佳解析效果。

3.3 样品保存时间测试

对气袋中10 nmol/mol的标准气体进行连续测定(图 7)。由图 7可见，16种含硫化合物在前10 h较为稳定，在13 h后全部降低至2 nmol/mol以下水平。因此，气袋中样品至少可稳定存放10 h。

3.4 方法性能测试 3.4.1 校准曲线及方法检出限

将6个物质的量分数的含硫化合物标准气体在最佳实验条件下进行实验，横坐标为物质的量分数，纵坐标为峰面积，进行线性拟合。16种含硫化合物测试结果的相关系数均＞0.997，工作曲线的相关系数较好。连续分析7针0.5 nmol/mol的标气，根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020)附录A计算出16种含硫化合物的检出限，满足多组分目标物样品浓度与检出限结果的倍数关系要求。工作曲线及检出限结果见表 1。

含硫化合物中的大部分物质具有让人恶心的异味，有些硫化物的嗅阈值很低。由表 1可见，本方法获得的方法检出限中，硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、噻吩和四氢噻吩这8种含硫化合物的检出限均低于嗅阈值。

3.4.2 精密度及正确度

配置低、中、高3种物质的量分数(2.5，5.0和10.0 nmol/mol)的加标气体，平行测定6次，计算相对标准偏差(RSD)和相对误差(表 2)。

由表 2可见，16种含硫化合物的RSD为0.7%~4.6%，精密度较好；相对误差均＜±13%，正确度较好。该方法能够满足低、中、高物质的量分数的含硫化合物的定量分析需求。

3.5 痕量硫化物分析体系在实际工作中的应用 3.5.1 某加油站附近环境空气

在某加油站附近用气袋采集具有恶臭的环境空气，分析16种含硫化合物(图 8)。硫化氢、羰基硫与二硫化碳均有检出，且3次平行测定结果的RSD均＜7%。本批样品中，硫化氢的测定结果虽然没有超过《GB 14554—1993》限值，但质量浓度已经超过了人类嗅阈值。在实际运用中，该方法可实现极低质量浓度硫化氢的测定。

3.5.2 某牧场环境空气

某牧场采用散栏式饲养方式养殖奶牛，在此区域及厂界设置了4个恶臭来源点位以及3个无组织排放点位。对7个点位采集的环境空气进行测定，结果表明，硫化氢、甲硫醇及二硫化碳有明显检出。恶臭来源点位的硫化氢测定结果为4.74~132 μg/m³，甲硫醇测定结果为未检出~3.65 μg/m³，二硫化碳测定结果为0.54~0.88 μg/m³。无组织排放点位的硫化氢测定结果为0.67~1.03 μg/m³，二硫化碳测定结果为0.42~0.74 μg/m³，其余组分均未检出。无组织排放点位的含硫化合物质量浓度远远低于《GB 14554—1993》，但明显高于本方法的检出限。

4 结论

含硫化合物具有化学活性强、嗅阈值低、臭味浓烈的特点，使用本方法可以采用大体积(5 mL)进样，直接进行富集聚焦、热解析、SCD检测器气相色谱仪测定，方法可在0.5~12.5 nmol/mol进行定量分析，检出限为0.14~0.59 μg/m³，方法精密度较高、重现性较好，对于环境空气及无组织排放中的16种含硫化合物的测定具有优势。此外，硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、噻吩、四氢噻吩这8种含硫化合物的检出限均小于嗅阈值，解决了能够闻到含硫化合物的臭味，却检测不出的难题。