氟是动物和人体必需的微量元素^[1-2]，饮用水和食物中缺乏氟会影响牙齿生长，并且导致龋齿的发生，而过量摄入则会造成氟中毒^[3-5]。过量的氟也会影响植物生长，而且植物对氟化物有富集作用，可间接影响人畜健康^[6-8]。目前，饮用水中氟化物质量浓度规定不得超过1.0 mg/L^[9]；《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅰ—Ⅲ类水标准中氟化物质量浓度不高于1.0 mg/L，Ⅳ类和Ⅴ类不高于1.5 mg/L^[10]。

水体环境中的氟化物主要来源于工业活动和自然环境释放^{[5, 11]}。在工业活动中，铝电解、钢铁、水泥、磷肥、陶瓷、玻璃、农药等行业生产中常常会以含氟矿物作为原料或辅料，进而会产生含氟废水^[12-13]，这些含氟废水排放会导致受纳水体中氟化物质量浓度显著升高。氟化物在自然环境中(如地壳)质量分数也极其丰富，平均质量分数可达625 mg/kg^[14]，可通过矿物风化、大气沉降及降雨释放等释放氟化物，进而使附近区域水体中氟化物浓度显著偏高。如河南洛阳的明白河流域萤石矿丰富，导致水体中氟化物质量浓度背景值达到1.72 mg/L^[15]。受高含氟热液水影响，地表水可强烈富集氟化物，质量浓度最高可达2 800 mg/L^[16]。此外，某些含氟矿物较丰富的地区存在区域性、流域性地下水氟过剩等现象，是当地突出的环境问题，会造成地方性饮水型氟中毒^[17]。如满洲里市地表水中氟化物质量浓度超过Ⅴ类，当地居民出现了氟中毒情况；某些地区存在高氟地质岩石、高氟深层地下水迁移转化到土壤和水体中的情况，再通过食物和饮用水进入人体引起地氟病^[18-20]。

瑞平塘河位于浙江南部的瑞平平原，流域总面积234.3 km²，流经浙江省温州市瑞安、平阳两地，河网密布，支流纵横交错，沿岸分布有较多村庄和工业集聚区，根据《浙江省水功能区水环境功能区划分方案(2015)》，瑞平河网水功能区为农业用水区，水质管理目标为Ⅳ类。2017年开始，位于瑞平塘河下游的蔡桥监测断面出现氟化物质量浓度升高现象，部分时间段浓度接近1.5 mg/L，对沿岸农业作物种植和人畜健康构成潜在的环境安全风险，当地组织多次溯源调查均未找到污染源头。现于2021年3—6月对该流域氟化物污染现状开展实地调查和溯源研究，以期为同类型污染源溯源调查提供参考，研究结果可促进尚未引起重视的排放含氟废水工业的治理及标准完善。

1 研究方法 1.1 采样时间

2021年3月11、22日，6月7、18日，对瑞平塘河不同河道分别组织4次采样。

1.2 采样点位

为适应瑞平塘河河网密布、河道错综复杂、入湖河流、点源入湖口外区域以及水流方向等实际情况，同时参考《湖泊生态安全调查与评估技术指南》布置采样点。采样点数量综合考虑湖泊水域面积、湖泊形态、入湖河流等湖泊自然属性设置，主要遵循以下公式确定：

$ N=\operatorname{INT}\left(A^{1 / 2}\right)+2+R $

(1)

式中：N——采样点数量；A——湖泊水域面积，km²；R——水体参数，对于河道型、多湾、多入流型的复杂水体，R=河道拐弯数+湾区数+入流河道数，对于水体形态规整的水域，R=0。

布点中还考虑现有数据采样点的位置、水流方向，根据调查需要参考上述方法分批布点并组织采样分析。

采样分4次进行，第1次在蔡桥监测断面附近布设16个点位，第2次在第1次采样分析的基础上于其外围0.5~1 km范围内重新布设22个点位；第3次在第2次采样点基础上继续向外扩大范围，重新布设20个点位；第4次在确保不重复的基础上向外扩大范围，部分与第3次采样点穿插，重新布设33个点位。

1.3 样品采集及检测方法

2016—2020年氟化物常规监测数据取自当地环境监测部门。现场调查采样则采用现场检测和送实验室检测相结合的方式进行。现场采集的样品参照《湖泊生态安全调查与评估技术指南》《地表水环境质量标准》(GB 3838—2003)和《生活饮用水卫生标准检验方法》(GB/T 5750—2006)^[21]，其中电导率(EC)、氧化还原点位(ORP)、pH值、叶绿素a(Chl-a)、盐度(Sal)和总溶解性固体(TDS)等指标利用便携式多参数水质检测仪进行现场测定，氟化物和正磷酸盐(PO₄^3-)现场取样送至实验室后当天测定，选择《水质无机阴离子的测定 离子色谱法》 (HJ/T 84—2001)测定氟化物，《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893—89)测定正磷酸盐^[21]。

1.4 调查分析方法

根据断面水质常规性监测和现场采样监测结果，利用Excel软件对数据进行统计和绘图，SPSS软件进行相关性分析。其中，农业源分析主要通过氟化物与磷酸盐等环境指标进行相关性分析，使用皮尔逊(Pearson)相关系数(r)分析各项水质指标之间的相关性。计算公式为：

$ r = \frac{{\sum\limits_{i = 1}^n {({x_i} - \overline x )({y_i} - \overline y )} }}{{\sqrt {\sum\limits_{i = 1}^n {{{({x_i} - \overline x )}^2}} } \sqrt {\sum\limits_{i = 1}^n {{{({y_i} - \overline y )}^2}} } }} $

(2)

式中：r——相关系数，其绝对值越接近1，数据之间相关性越强；越接近0，数据之间相关性越弱；n——样本量；x_i、y_i——2个变量的观测值；x、y——2个变量的平均值。

基于以上调研结果，综合分析了农业源相关性、地质矿石等对受纳水体的影响，根据污染源解析结果缩小排查范围，实地调查质量浓度偏高区域的排污单位后确定污染源头，具体技术路线见图 1。

2 结果与分析 2.1 水质现状分析

瑞平塘河流域下游共设3个水质监测断面，分别为蔡桥断面、码道断面和杜山头断面。当地环境监测机构根据规定每月组织开展1次水质常规监测，其中测定指标包括氟化物质量浓度。2016—2020年瑞平塘河各断面氟化物质量浓度变化趋势见图 2。

由图 2可见，2016年3个断面的氟化物质量浓度相对稳定，范围为0.35~0.75 mg/L；2017年，蔡桥断面氟化物质量浓度在年末出现升高趋势，所有断面氟化物质量浓度均 < 1.0 mg/L；2018年蔡桥断面氟化物质量浓度显著升高，在12月份达到1.4 mg/L，杜山头断面在11月出现氟化物质量浓度异常升高，为1.34 mg/L；2019年蔡桥断面氟化物质量浓度持续上升，4月份后开始下降，与其他2个断面变化趋势相同；2020年蔡桥断面氟化物质量浓度(1.02~1.48 mg/L)明显高于其他2个断面(码道断面：0.31~0.77 mg/L；杜山头断面：0.27~0.63 mg/L)，且蔡桥断面每个月份氟化物质量浓度均 > 1.0 mg/L，部分月份为临界超标(>1.5 mg/L)；其他2个断面氟化物质量浓度均 < 1.0 mg/L。

2016—2020年各断面氟化物质量浓度年均值变化见图 3。

由图 3可见，瑞平塘河流域下游中杜山头、码道2个监测断面氟化物质量浓度相对稳定，而蔡桥断面氟化物质量浓度从2017年开始逐渐上升，2020年氟化物质量浓度平均值达到了1.25 mg/L，比2016年高出145%，表明当地可能有含氟污染排放。

2.2 现场采样结果分析

根据历年监测数据分析结果，围绕蔡桥断面开展现场调查和水质采样，总共进行了4次现场采样，其中第1、2次采样点周边有较多农田，第3、4次采样点多位于工业区内。

2021年3月11日进行第1次采样，共设16个点位(A1—A16)，见图 4。检测结果显示，仅有2个点位(A4和A6)氟化物质量浓度为1.0~1.5 mg/L，其余点位均 > 1.5 mg/L，质量浓度超标点位占比高，且各点位质量浓度较为接近。其中断面以西、以南河道氟化物质量浓度 > 1.5 mg/L的点位更多。

2021年3月22日开展第2次采样，共设22个点位(B1—B22)，见图 5。水样检测结果显示，其中5个点位氟化物质量浓度 < 1.0 mg/L，8个点位氟化物质量浓度为1.0 ~1.5 mg/L，9个点位氟化物质量浓度 > 1.5 mg/L，质量浓度偏高和超标的点位占比较高。由图 5可见，氟化物质量浓度较低的点位主要分布在蔡桥以东偏北、靠近飞云江的河道，而质量浓度较高的点位大多位于蔡桥断面以西、以南河道，其中氟化物质量浓度相对较高的点位与质量浓度低的点位相互交错，无法直接判定蔡桥断面氟化物主要受到哪条河流影响。现场调研也表明，瑞平塘河的河网纵横交错，各河道之间的河水可互相流动，但开启频次较多的闸门大多位于飞云江，因此水流方向整体上由西向东，最终汇入飞云江，氟化物质量浓度呈现西高北低的态势，即上游高、下游低，且越靠近飞云江质量浓度越低。

根据第2次采样分析结果，于2021年6月7日进行第3次采样，重点向西南方向，共设20个采样点(C1—C20)，具体见图 6。水样检测结果显示，有14个点位的氟化物质量浓度 < 1.0 mg/L，6个点位的氟化物质量浓度 > 1.5 mg/L。由图 6可见，氟化物质量浓度较高的点位主要集中在蔡桥以西的流域中间区域，处于上游，尤其是距离蔡桥约3 km处多个点位的氟化物质量浓度 > 2.5 mg/L(C5、C6、C8、C9和C12点位)。其他区域的氟化物质量浓度均较低。

于2021年6月18日，组织第4次采样，采样点位向流域中间部位集中，共设33个采样点位(D1—D33)，见图 7。同时对位于研究区域西南处的城镇污水处理厂排放口进行采样(D1)。结果显示，有18个点位的氟化物质量浓度 < 1.0 mg/L，5个点位的氟化物质量浓度为1.0 ~1.5 mg/L，10个点位的氟化物质量浓度 > 1.5 mg/L，其中D1点位的质量浓度为8.8 mg/L。由图 7可见，氟化物质量浓度较高的点位集中在流域中间区域，与第3次采样结果基本一致，部分向蔡桥方向流动的河道其来水处质量浓度 < 1.0 mg/L，中间部位和出口处氟化物质量浓度均 > 1.5 mg/L。蔡桥断面东南直线距离约7 km的2个点位(D11、D12)氟化物质量浓度最高，分别为2.64，2.59 mg/L，该处位于万全工业园区附近河道。

2.3 污染状况评价

瑞平塘河自2017年开始出现氟化物质量浓度逐渐升高的趋势，到2020年蔡桥断面氟化物质量浓度已普遍临界超标。2021年采样结果显示，氟化物质量浓度 > 1.0 mg/L的点位占比达59.34%，其中 > 1.5 mg/L的点位占42.86%，表明瑞平塘河很多河道氟化物质量浓度已经超过水体功能区要求，成为影响该流域水质的主要污染因子，对生态环境安全构成较大潜在风险。

2.4 溯源调查研究

根据现有文献报道，水环境中的氟化物主要来源于人类活动以及自然环境释放。其中，人类活动包括磷肥、燃煤、含氟物质的生产以及城市含氟废水等工业生产活动引起的氟化物进入水体环境；自然环境释放包括石矿物风化而导致的氟释放和大气沉降及降雨带来的氟化物等。结合瑞平塘河环境特征，本研究主要从农业源(磷肥)、矿山以及工业源等3个方面来分析确定污染物氟化物的来源。

2.4.1 农业源分析

磷肥、杀虫剂、除草剂等均含氟化物，部分被农作物吸收，部分进入土壤，还有部分随着降雨进入水体^[22-23]。郭书海等^[24]研究表明，2017年全国通过施用磷肥向土壤排放的氟化物约为93.2万t，但因施用面积大，单位面积土壤氟输入量不大。由于瑞平塘河有大量农业种植区，因此需要对农业面源的影响进行分析判断。环境因子的相关性分析结果见图 8。

由图 8可见，氟化物与磷酸根离子(PO₄^3-)、EC、ORP、pH值、Sal、Chl-a和TDS共7项指标之间均未呈现出显著性(P > 0.05)，表明氟化物与这些指标没有相关关系，说明在本研究中，含磷肥料的使用对区域水体中氟化物质量浓度产生较小的影响。

2.4.2 矿山影响分析

氟是活泼的亲石元素，含氟矿石的自然风化和开发利用使得氟进入土壤，在降雨的淋溶作用下，水溶性的氟会进入水体中^[25]，进而导致水体中氟化物质量浓度升高，因此对矿山附近河道水体中氟化物质量浓度进行调查也是十分必要的。离蔡桥断面直线距离约3.5 km的山脚有2座开采凝灰岩的矿场，位于瑞平塘河区域西南处，其中1座矿场堆有沥青，并且2座矿场中1座具有小股流动的水流入塘河水系，另外1座未见流动水体但附近有1个水坑，溢出的水也将流入瑞平塘河水系。现对2座矿场附近的河流水样进行采集检测，结果显示氟化物质量浓度分别为1.01，1.55 mg/L，浓度略高。但在最靠近2座矿场的塘河水体采集样品的分析结果显示氟化物质量浓度分别为0.43，0.67 mg/L，同时结合瑞平塘河水流方向由西向东南，可推测2座矿场并非瑞平塘河氟化物质量浓度异常升高的污染源。

2.4.3 工业源分析

排除农业面源、矿山污染后，缩小溯源范围，重点关注工业源。研究区域内工业区主要包括万全工业园区、万全轻工业园区、滨海工业园区和阁巷工业园区等4个工业园区。通过第二次全国污染源普查数据可知，该区域内产生工业废水企业有212家，主要有汽车零部件及配件制造、日用及医用橡胶制品制造、机械零部件加工和棉印染精加工业和金属表面处理加工等企业。结合文献资料分析，这些行业中只有从事金属表面处理企业排放的废水中可能含氟化物，但从事金属表面处理的企业集中在蔡桥断面东南区域即为滨海工业区，临界东海，废水排入城镇污水处理厂处理后通过临海闸口排入东海，此外，从瑞平塘河水流方向(由西向东)判断，滨海工业园区和阁巷工业园区位于其下游，成为污染物氟化物来源可能性极低。

第3、4次监测结果显示，氟化物质量浓度较高的点集中在流域中间区域，位于蔡桥断面西北上游，且高浓度水体集中在约4 km²范围内，其中6条邻近河道至少1个点位氟化物质量浓度 > 2 mg/L，从水流方向、污染物质量浓度变化等角度分析，该区域(万全轻工业园区和万全工业园区)水体中氟化物质量浓度高与蔡桥断面氟化物质量浓度趋高具有密切关联性，但万全轻工业园区没有金属表面处理加工企业以及其他产生污染物氟化物的企业。因此万全工业园区可能是污染物氟化物的重要来源。

实地调查发现，在万全工业园区内企业数量较多的是乳胶制品企业，且大多成立于2017年之后。查阅这些企业的环境影响评价材料，并未发现涉及氟化物污染物，执行的《橡胶制品工业污染物排放标准》(GB 27632—2011)^[26]也未提及氟化物，在详细了解企业生产工艺和原辅料使用情况等信息后，发现氟硅酸钠是乳胶企业中普遍使用的凝固剂，而且对2家乳胶制品企业废水排放口进行采样检测后显示，氟化物质量浓度分别为115，170 mg/L，雨水总排口氟化物质量浓度分别为9.11，34.4 mg/L，表明乳胶制品企业排放废水中含有高质量浓度的氟化物。同时调查发现，由于乳胶制品行业所执行的行业排放标准中没有氟化物质量浓度限值，环境影响评价并未对氟化物产污进行分析，且未提出防治要求，导致氟化物几乎未经处理就排放，加之纳管排放中可能存在渗漏，个别企业雨污分流不彻底而导致高质量浓度的氟化物进入河道，因此推断乳胶制品企业排放的废水为瑞平塘河氟化物的污染来源。

3 结论与建议 3.1 结论

自2017年起瑞平塘河出现氟化物质量浓度升高现象，到2020年蔡桥断面氟化物质量浓度最高达1.48 mg/L。为此对该研究区开展了4次全面调查研究，排除农业源、矿山污染的可能，表明工业排放是瑞平塘河部分河段氟化物污染的主要来源。通过对工业源进行现场实地调查和分析，确定瑞平塘河上游乳胶制品企业排放含氟废水是导致流域部分河道氟化物质量浓度异常升高的根本原因。

3.2 建议

以研究区域的乳胶制品企业为主要对象，开展氟化物产排污情况调查研究，为加强乳胶制品加工企业监管提供技术支撑。现阶段乳胶制品工业中执行的行业标准未涉及氟化物排放标准，工业废水处理环节也未涉及氟化物处理单元，为此应及时组织开展该区域乳胶制品行业整治提升，增加氟化物处理工艺单元，提升出水水质。应重视乳胶制品工业废水中氟化物污染防治，适时修订相关标准，明确该行业氟化物排放质量浓度限值。