2023, Vol. 15 
有机磷酸酯(OPEs)阻燃剂一般指有机磷酸三酯类阻燃剂，是最为重要的有机磷系阻燃剂。OPEs是一组以中央磷酸盐分子为基本单元，同卤代烷基、烷基及芳香基等不同取代基组合而成的化合物。20世纪80年代，溴系阻燃剂在全球范围内开始禁止生产和限制使用[1]，OPEs作为其主要替代品，被广泛应用于建材、纺织、化工以及电子等众多行业[2]。含卤原子的OPEs一般用作塑料制品、纺织物、电子产品、建筑和家装材料中的添加型阻燃剂；不含卤原子的OPEs多用作增塑剂、润滑剂、调孔剂和萃取剂等[3]。数据显示，2011年全球OPEs的用量达50余万t，2015年为68万t[4]。我国2007年OPEs的产量为7万余t[5]，2011年达10万t[6]，估计以每年15%的速度持续增长。目前，OPEs的消费量已占全球阻燃剂消费总量的30%以上[7]。因为OPEs是以非化学键合的物理添加方式加入到各种材料当中，所以在材料使用和废弃处理的过程中，OPEs较易通过表面挥发、磨损散发或浸泡溶出等方式释放到环境中。近年来，越来越多的研究报道指出，OPEs在包括北极和南极在内的世界各地的各种介质中被检出，包括环境空气、室内灰尘、地表水、沉积物、废水、污泥以及饮用水和食品。同时有研究表明，OPEs能够引起多种毒性效应，例如：神经毒性、生殖紊乱、内分泌干扰甚至致癌等毒性作用[8]。此外，OPEs还具有难降解，中、长距离传输等特性[5]，由此可见，OPEs是一类存在被列入持久性有机污染物名录可能性的新兴有机污染物[9]。环境中常见OPEs的中英文名称及其物理化学性质见表 1。
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表 1 环境中常见OPEs的名称及理化性质 |
水体是目前开展OPEs研究最多的环境介质。地表水中OPEs的来源众多，主要包括：工业/城市污水、垃圾渗滤液、城市保洁和雨水冲刷、地表径流间的传输及大气中OPEs通过干湿沉降进入水体等途径。其中，排入地表水中的工业/城市污水被认为是OPEs最主要的来源。有研究表明，现有污水处理厂对于污水中OPEs的去除效率达不到50%[10]，世界各地污水处理厂的进、出水中都能检测出较高浓度的OPEs。接纳污水处理厂排水的河流、湖泊等地表水进而受到明显影响。如Cristale等[11]2013年在英国受工业废水和城市污水影响较大的艾雷(Aire)河中检出OPEs的质量浓度为113~26 050 ng/L。同年，其团队又在西班牙纳隆河、阿加河和贝索斯河3条受人类活动影响程度不同的河流中发现OPEs的质量浓度为36~2 780 ng/L[12]。国内相关研究也显示类似结果，如张振飞等[13]2020年对北京某污水受纳河流上、下游取样检测，结果发现下游水体中OPEs的平均浓度明显高于上游。张文萍等[14]2021年在对环太湖河流及湖体的研究中发现，OPEs的质量浓度为152.5~2 524 ng/L，OPEs的污染水平与当地经济、工业发展程度相关。以上研究表明，河流、湖泊等自然水体是工业及生活污水中OPEs的汇，研究典型地区水体中OPEs的浓度水平和污染特征，不仅可以为进一步探究其污染来源提供基础数据，还对流域内生态系统及居住人群的健康风险评价具有重要意义。
鸭绿江发源于吉林省长白山南麓，流经吉林、辽宁两省，在辽宁省丹东市东港市附近汇入黄海北部的西朝鲜湾，全长795 km，流域面积6.19万km2，年径流量327.6亿m3。鸭绿江拥有浑江、蒲石河、爱河、大洋河以及朝鲜境内的秃鲁江和虚川江等众多支流，我国流域内拥有水丰、太平湾等数个大中型水电站、水库，是沿江城市主要供水水源地和重要淡水生态系统。鸭绿江还承担流域内洪水调蓄和纳污等功能，水系周边排污情况复杂。“十四五”期间，国家提出新污染物治理行动方案，明确要求以有效防范新污染物环境与健康风险为核心，开展新污染物质调查监测。现对鸭绿江干流及主要支流水体中14种OPEs进行检测，分析其污染水平及组成特征，以期为今后科学评估此类物质的环境风险采取精准管控措施，提供数据支持和科学依据。
1 研究方法 1.1 仪器与试剂仪器：Agilent 7890B气相色谱串接Agilent 5977AMSD质谱仪(美国安捷伦科技有限公司)，色谱柱型号：HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；Turbo VapⅡ型氮吹浓缩仪[拜泰齐贸易(上海)有限公司]；Milli-Q超纯水机[默克化工技术(上海)有限公司]。
试剂：磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三丙酯(TPrP)、磷酸三异丙酯(TiPrP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三甲苯酯(TCrP)、磷酸三正丁酯(TnBP)购自Dr.Ehremstorfer公司(纯度均>98%)；磷酸三(1, 3-二氯异丙基)酯(TDCPP)、磷酸三戊酯(TPeP)购自美国TMstandard公司(纯度均>98%)；磷酸三异丁酯(TiBP)购自上海安谱实验科技股份有限公司(纯度均>98%)；磷酸三苯酯(TPhP)购自上海道垚科技有限公司；三苯基氧磷(TPPO)购自Sigma-aldrich公司；回收率指示物D27-磷酸三正丁酯(D27-TnBP)购自德国Sigma公司；内标D15-磷酸三苯酯(D15-TPhP)购自aldrich公司；正己烷、丙酮、二氯甲烷、异辛烷购自德国默克公司(农残级)。
1.2 样品采集于2021年4月在鸭绿江丹东段自上游水丰水库至下游入海口，共设置11个采样点，其中包括8个干流采样点(G1—G8)和3个主要支流(浑江、蒲石河和爱河)汇入点(Z1—Z3)。各采样点位具体位置示意见图 1。
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图 1 采样点位示意 |
使用不锈钢采水器在每个采样点水面下0.5 m处采集水样4 L，为降低水样中微生物、悬浮物及胶体等物质的影响，采集的水样用孔径0.45 μm、直径50 mm的玻璃纤维滤膜进行过滤，过滤后的样品置于棕色玻璃瓶中，用冷藏箱运回实验室，并在24 h内完成萃取。
1.3 样品前处理水质样品采用液液萃取方式进行提取[15-16]。将1 000 mL的分液漏斗置于分液漏斗架上，用烧杯量取1 000 mL水样加入其中，加入10 ng D27-TnBP，加入50 mL二氯甲烷充分振荡，静置分层，回收有机相。再加入50 mL二氯甲烷重复萃取1次，合并有机相，完成1 000 mL水样萃取。每个样品共萃取8次，合并的萃取液通过装有无水Na2SO4的漏斗干燥后分次转移到250 mL氮吹管中，氮吹浓缩至0.9 mL以下，加入内标物质，用二氯甲烷定容至1 mL，上机测定。
1.4 仪器分析与质控色谱升温程序：50 ℃(2 min)→5 ℃/min→170 ℃ (5 min)→10 ℃/min→230 ℃(5 min)→5 ℃/min→270 ℃→30 ℃/min→300 ℃(10 min)。采用脉冲不分流模式。进样量：2μL，进样口温度：280 ℃，质谱条件：EI离子源，230 ℃，70eV，四极杆温度：150 ℃。采用选择离子扫描模式(SIM)检测。14种目标化合物定性定量离子及方法的线性范围、决定系数(R2)、加标回收率和检出限见表 2。
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表 2 14种目标化合物定性定量离子及方法的线性范围、决定系数(R2)、加标回收率和检出限 |
每个样品在液液萃取前加入D27-TnBP，回收率控制在73.8%~106.7%，所有数据未经回收率校正。采用内标法定量，线性范围为50.0~100.0 μg/L，R2均>0.995(表 2)。以超纯水进行低、中、高质量浓度加标实验，对应的回收率分别为88.1%~105.2%、89.0%~102.2%、91.4%~103.4%，相对标准偏差均﹤10%，方法精密度、准确度良好。方法检出限(信噪比LOD，S/N=3)在0.2~1.2 ng/L，方法定量限(信噪比LOQ，S/N=10)在0.8~3.8 ng/L。
2 结果与分析 2.1 鸭绿江水体中OPEs的浓度水平14种目标OPEs中，除TMP和TPeP未检出，其他12种OPEs在鸭绿江水体中均被检出。各采样点位∑12OPEs的浓度水平分布见图 2。
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图 2 鸭绿江各采样点位∑12OPEs的浓度水平分布 |
由图 2可见，各采样点位∑12OPEs的质量浓度为11.6~557.0 ng/L，平均值为202.5 ng/L。其中干流采样点位∑12OPEs的质量浓度为19.0~557.0 ng/L，平均值为252.8 ng/L；支流采样点位∑12OPEs的质量浓度为11.6~179.1 ng/L，平均值为68.7 ng/L。以G4点位为界将鸭绿江分为上游(Z1、G1、G2、G3、Z2和G4)和下游(Z3、G5、G6、G7和G8)，上游水体中OPEs的质量浓度为11.6~135.5 ng/L，平均质量浓度为52.8 ng/L；下游水体中OPEs的质量浓度为179.1~ 557.0 ng/L，平均质量浓度为382.3 ng/L，鸭绿江水体中OPEs的质量浓度基本符合从上游到下游逐渐升高的规律。
对于干流采样点，∑12OPEs质量浓度从G5点位开始明显升高，浓度最高的点位出现在G7，而入海口位置的G8点位相比G7点位，∑12OPEs浓度有所下降，分析可能是受到涨潮海水的稀释作用。总体来说，∑12OPEs的浓度基本符合从上游到下游逐渐升高的规律, 下游点位∑12OPEs的浓度比上游高1个数量级。对于支流采样点，Z1和Z2点位∑12OPEs的质量浓度水平相当，而Z3点位∑12OPEs的浓度比Z1和Z2点位高一个数量级。世界各地不同水体中OPEs的浓度差别较大，尽管各个研究中样品的采集时间和所检测的OPEs种数不同，但一般情况下，地表水中OPEs的浓度范围在几ng/L到几千ng/L之间[17]。国内外部分地区地表水中OPEs的浓度水平见表 3。
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表 3 国内外部分地区地表水中OPEs的浓度水平 |
河流等地表水体中OPEs的浓度水平明显受到城市污水和工业废水等人为排放的影响。地处或流经城市和偏远地区的不同水体或同一河流的不同分段，其中的OPEs浓度水平会因为受到人类因素干扰的程度不同而表现出很大差异。由表 3可见，例如，美国密歇根湖5条支流中OPEs的平均质量浓度为38 ng/L[19]，而旧金山湾市区河口地区水体中OPEs的平均质量浓度为460 ng/L[18]。成都锦江和北京周边河流中OPEs的平均质量浓度较高，分别为3 748和2 615 ng/L[27-28]。松花江和珠江中OPEs的平均质量浓度分别为1 088和1 100 ng/L[26]。环渤海40条河流中OPEs的质量浓度范围为10~1 549 ng/L，平均质量浓度为300 ng/L[15]。总体而言，鸭绿江中OPEs的平均质量浓度处于世界偏低，全国中下水平。
2.2 鸭绿江水体中OPEs的组成特征鸭绿江水体中检测到的12种OPE单体的质量浓度及占比见图 3(a)(b)。
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图 3 鸭绿江各采样点位OPEs质量浓度及占比 |
由图 3可见，鸭绿江水体中氯代OPEs的质量浓度>烷基代OPE s>芳基代OPEs。12种被检出的OPEs中，质量浓度最高的是TCPP，各点位质量浓度范围为2.7~185.8 ng/L，平均值为64.6 ng/L。TCPP在各采样点的占比范围为16.1%~49.7%，平均占比31.8%。其次是TCEP，质量浓度为1.2~130.6 ng/L，平均值为50.8 ng/L, 占比为5.7%~47.4%，平均占比20.9%。这2种氯代OPEs是鸭绿江水体中最主要的OPEs类污染物质。对于烷基代OPEs，浓度最高的TBEP，质量浓度为4.0~41.0 ng/L，平均值为17.7 ng/L，在各采样点的占比为6.7%~49.6%，平均占比17.2%。其次是TEP，质量浓度为1.1~45.7 ng/L，平均质量浓度为17.3 ng/L，占比为5.7%~10.4%，平均占比8.3%。2种芳基代OPEs(TPhP、TCrP)的平均质量浓度分别为1.9 ng/L(浓度范围：ND~5.4 ng/L)和0.3 ng/L(浓度范围：ND~1.1 ng/L)，平均占比为0.5%和0.06%。除了氯代、烷基代和芳基代3种OPEs，本研究还包括1种重要的有机磷系阻燃剂TPPO，其在鸭绿江水体中的平均质量浓度为27.1 ng/L(浓度范围：ND~86.1 ng/L)，仅次于TCPP和TCEP。TPPO在各点位的占比为16.1%~49.7%，平均占比8.5%。
由以上分析结果可知，G5、G6、G7和G8点位OPEs质量浓度水平相当；G1、G2、Z1、和Z2点位OPEs质量浓度水平相当。由图 3可见，鸭绿江上游和下游水质中OPEs的组成情况也有所不同。下游干流(G5、G6、G7和G8点位)中质量浓度最高的是氯代OPEs，平均占比56.7%；上游干流(G1、G2点位)和支流中(Z1、Z2点位)质量浓度最高的是烷基OPEs，平均占比58.5%。目前已有研究显示，地表水中检出率较高的OPEs主要是氯代OPEs、TBEP、TEP、TnBP等[17]，但世界各地不同水体中OPEs的种类、组成和空间分布等特征存在较大差异。例如，美国多个河流和湖泊中OPEs的质量浓度水平依次为TBEP、TCEP、TCPP和TDCPP，其中TBEP的最高质量浓度为689 ng/L[20]。德国易北河水中的质量浓度较高的OPEs为TEP、TDCPP、TCPP和TCEP，而TBEP没有检出[22]。我国关于太湖的多项研究[30]表明，太湖水中OPEs以TEP、TCEP和TCPP为主，平均质量浓度几百ng/L，TBEP的质量浓度很低，平均质量浓度不足1 ng/L。而在成都锦江地表水中则发现质量浓度范围为28~10 187 ng/L的TBEP[27]。对海河干流的研究[16]发现，氯代有机磷酸酯质量浓度从上游到下游逐渐递增；芳基代有机磷酸酯在上、中游少有检出；烷基代有机磷酸酯在整个干流质量浓度较低且无明显空间变化特征。而对丹金溧漕河和京杭大运河的研究[31]发现，烷基代和氯代有机磷酸酯是主要污染物，分别占OPEs总浓度的49.92%和49.37%。由此可见，河流等地表水中OPEs的组成特征主要取决于流域内工业使用情况、污水处理程度和排放结构，同时也与OPEs单体的物理化学性质有关。
研究结果表明，鸭绿江干流上游水体及浑江(Z1)、蒲石河(Z2)两条支流中OPEs的质量浓度相对较低，组成主要以具有相对较大挥发性和水中溶解度的TEP和TBEP为主；下游水体及爱河支流(Z3)中OPEs质量浓度相对较高，组成主要以在电子、纺织、建材和化工等行业中广泛应用的，性质较为稳定的TCPP、TCEP以及TPPO为主。可见鸭绿江上、下游水体中OPEs的来源不同。结合文献资料调研结果显示，丹东市产业发展以第二产业为主，木材加工和化学原料和化学制品制造业在丹东市制造业产值中占比靠前[32]。鸭绿江市区段从大沙河采样点(G5)开始接纳丹东市元宝区生活及工业污水；江桥采样点(G6)附近有3个入江排污口，主要接纳丹东市振兴区排放的生活污水；文安采样点(G7)和夏子沟采样点(G8)之间有多个排污口及暗河，主要接纳丹东市浪头区的生活和工业污水，值得一提的是，浪头区包括丹东市主要的化工产业园区，涉及焦化、电镀、轴承及汽车制造等企业；爱河支流则主要可能受到来自凤城市的生活和工业污水污染。而鸭绿江上游及浑江、蒲石河2条支流区域并无大规模人类活动干扰因素。综上所述，鸭绿江下游水体中OPEs的污染主要来源是工业和城市生活污水的排放，上游水体中的OPEs则更有可能是通过大气沉降、径流携带等环境迁移途径进入鸭绿江。
3 结论(1) 鸭绿江干流及主要支流中∑12OPEs的质量浓度范围为11.6~557.0 ng/L，平均质量浓度为202.5 ng/L。干流中∑12OPEs质量浓度从上游到下游逐渐升高，下游点位质量浓度比上游高1个数量级，但在入海口位置质量浓度有所下降。爱河支流中∑12OPEs的质量浓度比浑江和蒲石河支流高1个数量级。
(2) 鸭绿江水体中ρ(氯代OPEs)>ρ(烷基代OPEs)>ρ(芳基代OPEs)。质量浓度最高的是TCPP，其次是TCEP，平均占比为31.8%和20.9%。TPPO质量浓度仅次于上述2种氯代OPEs，平均占比8.5%。烷基代OPEs中质量浓度最高的是TBEP，其次是TEP，平均占比为17.2%和8.3%。2种芳基代OPEs质量浓度占比不足1%。
(3) 鸭绿江上游水体中OPEs的质量浓度为11.6~135.5 ng/L，平均质量浓度为52.8 ng/L，质量浓度最高的是烷基代OPEs。下游水体中OPEs的质量浓度为179.1~557.0 ng/L，平均质量浓度为382.3 ng/L，质量浓度最高的是氯代OPEs。上游水体中的OPEs主要来源于大气沉降、径流携带等环境迁移途径，下游水体则主要受到丹东市区生活污水和沿江工业园区废水排放的影响。
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