水污染防治是我国生态文明建设的重要组成部分，与人民群众生命健康和经济社会发展密切相关。水污染防治的要义在于源头监管^[1]，而源头监管的关键是问题污染源的识别，即污染溯源^[2]。“十三五”以来，发展水污染溯源技术已成为我国水污染防治与水环境质量改善的迫切需求。相较于其他水体，跨界水体的污染治理是水污染防治领域的难点之一^[3]。跨界水体涉及不同行政区域，相关责任方在划分污染责任、采取治理举措等方面往往难以达成共识，极易形成影响较大的公共事件。目前，跨界水体的污染监管主要通过在跨界断面设立常规水质参数的在线监测站来实现，但传统的常规水质参数监测站只能记录水质变化情况，难以判断污染来源^[4-5]。此外，对于跨界(跨国、跨省、跨市等)水体来说，由于上、下游不同断面实施常规监测的机构不同，在样品采集、测试方法、质量控制等环节存在差异，使得监测数据的可比性也难以保证^[6-7]，这为跨界断面污染的成因分析和责任划分带来较大难度。因此，跨界水体污染治理迫切需要快捷、精准的水污染溯源技术支撑。

三维荧光光谱(EEM)是同步描述荧光物质发光强度随激发波长(λ_x)和发射波长(λ_m)变化关系的光谱，也称作“荧光指纹”^[8-9]。由于EEM与荧光物质具有一一对应的关系，通过算法比对污染源与污染水体EEM的相似度，就能实现污染溯源，具有廉价、快速、高效、精准的优点^[9-10]。基于上述原理，清华大学环境学院开发了水质荧光指纹污染溯源技术，形成了多尺度应用体系，研发出我国第一套水污染预警溯源装备(在线式、台式、移动式)^[11]，已在全国24个省、市、自治区开展应用。现报道了在2020年11月我国北方X河某跨界断面发生的水质异常事件中，利用在线式水污染预警溯源仪开展水体污染溯源的工程案例。在验证水质荧光指纹污染溯源技术可行性的同时，成功摸索出“在线溯源—人工排查”的新型监管模式，为解决跨界水体污染溯源难、污染责任划分不清的难题提供了合理方案。

1 研究区域概况

X河是我国北方某跨界河流，流经A、B两市。A市位于X河上游，B市位于下游。A市有印染、化工、制药等工业企业及相关污水处理厂，B市在X河跨界断面区域无大型污染源。近年来通过监测发现，B市辖区内的X河道时常发生水污染事件，但由于难以追溯污染源，因此无法厘清污染责任，继而开展有效治理。为解决上述问题，B市在X河跨界断面处的水质在线监测站房内安装了在线式水污染预警溯源仪[G-YSY(Z)-2000，苏州国溯科技有限公司]^[4]，实时测试水体的荧光指纹。研究区域在线监测站点布设示意见图 1。

2 研究方法 2.1 技术路线

(1) 通过在线式水污染预警溯源仪实时监测跨界断面水体的荧光指纹，跟踪水体荧光信号变化情况，监测水体污染发生过程并根据污染发生时断面水体荧光信号与各类污染源荧光信号相似度比对结果，初步判定跨界断面的疑似污染源类别；

(2) 分析跨界断面的常规水质参数变化规律，提取污染源的污染特征；

(3) 根据初步判定的疑似污染源类别和跨界断面上游的污染源清单，筛选出需要开展人工排查的污染源排口；

(4) 在上述污染源排口处及其排入水体的上、下游采集样本，分析水体的荧光指纹峰强度及常规水质参数的变化规律，比对污染源的污染特征与从在线监测数据中提取的污染源的污染特征是否吻合，确定疑似污染源的具体位置。

2.2 常规水质参数的测试与分析

常规水质参数是判断水体污染程度大小的标准化参数。当水污染预警溯源仪测定出水体荧光信号增强，发出报警并给出疑似污染源信息后，必须同步分析报警期间跨界断面的常规水质参数变化情况，总结污染源的污染特征，以便在污染源排查中提供有效验证信息。

本研究中涉及的常规水质参数包括高锰酸盐指数、化学需氧量、总氮和总磷。跨界断面采用在线监测设备开展水质自动监测，在人工排查过程中采用人工采样并送实验室分析。人工采样方法按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)执行^[12]。上述常规水质参数的执行参考和测试仪器见表 1。

2.3 荧光指纹的测试与比对

采用在线式水污染预警溯源仪[G-YSY(Z)-2000]自动检测跨界断面水体的荧光指纹，每4h采集1次样品，样品经预处理模块的0.45 μm滤膜过滤后，送入检测模块进行测试。在人工排查过程中，采用人工采样并将相关样品送实验室，水样预先经0.45 μm滤膜过滤，采用台式水污染预警溯源仪[G-YSY(T)-2000，苏州国溯科技有限公司]^[4]开展荧光指纹检测。荧光指纹的测试参数见表 2。

利用水质荧光指纹污染溯源技术在常规断面开展污染溯源工作时，一般需要提前收集断面上游污染源的荧光指纹并建立指纹标准化数据库。水污染预警溯源仪完成测试后，将水体荧光指纹与数据库中上游污染源的荧光指纹进行比对，并给出疑似污染源的信息和相似度。根据相似度信息，可前往上游的嫌疑企业开展人工排查。但是，在跨界断面的水污染溯源中，由于涉及跨区域的行政协调以及污染源水样采集的经济成本分摊问题，往往难以收集跨界断面上游污染源的荧光指纹并建立数据库。因此，此类情况需要采用水污染预警溯源仪生产商按照标准化方法^[18]构建的污染源荧光指纹数据库。水污染预警溯源仪完成测试后，将水体荧光指纹与标准化数据库中污染源的荧光指纹进行比对，并给出污染源行业类别和相似度。根据相似度信息及上游产业分布情况来筛选人工排查的重点对象。

本研究中，水体与污染源荧光指纹的比对采用水质荧光指纹比对算法^[19]。当二者相似度≥90%时，认为水体主要遭受该污染源的污染；当相似度 < 60%时，认为水体污染与该污染源无明显关联；当相似度为60%~90%时，认为水体的污染除与该污染源相关外，还存在其他疑似污染源^[20]。

3 结果与讨论 3.1 X河跨界断面常态荧光指纹特征

X河跨界断面常态期和预警期的荧光指纹见图 2(a)(b)。由图 2(a)可见，X河跨界断面的荧光指纹有2个类蛋白荧光峰(峰A与峰B)，分别位于λ_x/λ_m=275 nm/325 nm和230 nm/340 nm处。水污染预警溯源仪的比对结果表明，该荧光指纹与印染废水的荧光指纹相似度 > 90%。Cheng等^[21]报道了印染废水的荧光指纹特征，发现在λ_x/λ_m=275 nm/320 nm和230 nm/338 nm处有2个类蛋白荧光峰，与跨界断面荧光指纹的2个荧光峰位置相似，初步印证了水污染预警溯源仪的比对结果。由于印染废水中的部分荧光溶解性有机物不易被生化处理工艺去除^[22]，因此较易泄漏至环境中^[4]。有研究人员在岷江支流和京杭大运河的水体中，发现印染废水的荧光指纹信号^{[4, 23]}。

在常态期，X河跨界断面荧光指纹峰A与峰B的强度大致位于6 000~8 000和4 000~6 000的范围内。因此，本研究将X河跨界断面处在线式水污染预警溯源仪中峰A与峰B的强度预警值分别设置为8 000和6 000。

3.2 突发污染预警与溯源

(1) 通过荧光指纹初步判定污染源类型。2020年11月4日21：00开始，X河跨界断面的水污染预警溯源仪显示，水体荧光指纹峰强度发生异常增高，见图 2(b)，峰A与峰B的强度分别为8 529和6 925，已超过预警值。预警持续至11月6日13:00，预警期间峰A与峰B的最高强度分别达到12 396和10 338，分别位于λ_x/λ_m=275 nm/325 nm和230 nm/340 nm处，与常态期的荧光指纹峰位置一致。溯源结果表明，疑似污染源为印染废水，相似度为91%。

(2) 污染特征分析。11月3日12：00—11月8日01：00跨界断面水体总氮、总磷、高锰酸盐指数、化学需氧量、峰A荧光强度和峰B荧光强度变化见图 3(a)—(c)。由图 3可见，当跨界断面的荧光指纹中峰A与峰B的荧光强度自11月4日21：00起显著上升的同时，总氮质量浓度、高锰酸盐指数和化学需氧量这3项指标也呈现同步上升趋势，总磷质量浓度呈现波动变化趋势。

为提取污染源的污染特征，对11月4日20：00—11月5日17：00跨界断面水体的不同指标开展相关性分析，跨界断面水体各参数的相关系数见图 4。由图 4可见，峰A与峰B的荧光强度间的相关系数为0.99，表现出显著正相关性^[24]，表明2种荧光类物质可能来自同一污染源^[4]，这与水污染预警溯源仪识别出单一疑似污染源(印染废水)的事实相吻合。峰A、峰B的荧光强度与高锰酸盐指数、化学需氧量的相关系数为0.84~0.96，表现出很强的正相关性^[24]。由于荧光指纹表征的是水体中荧光溶解性有机物的特征，因此峰A、峰B的荧光强度与高锰酸盐指数、化学需氧量呈现出很高的正相关性是合理的。峰A、峰B的荧光强度与总氮的相关系数分别为0.69和0.75，表现出较强的正相关性^[24]；与总磷的相关系数分别为0.37和0.30，表现出较弱的正相关性^[24]。由相关性分析可知，跨界断面水体荧光指纹峰强度的升高与高锰酸盐指数、化学需氧量、总氮的升高具有较强的正相关性，表明导致其升高的污染源与造成水体荧光指纹峰强度升高的污染源很可能是同一污染源，它具有含有机物、总氮质量浓度高的污染特征。

综合荧光指纹与常规水质参数的变化规律以及上、下游产业分布情况，此次水质预警事件可能与跨界断面上游印染废水的异常排放有关。

3.3 跨界断面污染源排查

由于平时难以在跨界断面收集污染源荧光指纹，当水污染预警溯源仪在跨界断面预警并在线溯源后，除了总结污染源的污染特征外，还必须通过人工辅助排查的方式筛查出疑似污染源的具体位置，开展进一步水质监测和荧光指纹溯源，从而实现问题污染源的确定和源头监管。

经前期调查发现，跨界断面上游有8个污水厂排口，分别受纳河道沿岸的印染、包装、化工、制药等企业的工业废水。其中，受纳印染废水的污水厂共有5个，G污水厂印染废水的排放量最大，占X河流域印染废水排放总量的48%。同时，G污水厂排口也是距离跨界断面最近的排口。因此，G污水厂是人工排查的重点。11月5日10：00，应急监测人员抵达G污水厂排口，发现该排口正在排放污水。污水厂负责人表示，在11月4日之前的一周内，该排口并未向X河排放污水。应急监测人员对G污水厂排口及其上、下游的水样进行采样分析，得到样品的荧光指纹、荧光峰强度及常规水质参数，分别见图 5(a)—(d)和表 3。

人工排查的重点是将实际采集的污染源特征与跨界断面的污染特征进行比对。若二者的污染特征吻合，则可初步锁定疑似污染源的位置。

由表 3可见，从荧光指纹峰强度看，G污水厂排口及其上、下游水体均与印染废水具有很高的相似度(> 90%)，排口下游各监测断面峰强度递减。G污水厂排口上游水体的荧光指纹中，峰A、峰B的荧光强度与非预警期跨界断面水体的荧光指纹峰强度相近。G污水厂排口水体、G污水厂排口下游水体、预警期跨界断面水体的荧光指纹中，峰A、峰B的荧光强度相近并按水体流向呈现一定的下降趋势，但均明显高于G污水厂排口上游水体。

从常规水质参数看，G污水厂排口水体的总氮质量浓度、高锰酸盐指数和化学需氧量数值较高，其污染特征与跨界断面的污染特征相符，排口下游各监测断面质量浓度递减。监测结果显示，G污水厂排口水体的化学需氧量为96.3 mg/L，超过当地执行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准(≤50 mg/L)^[25]，总氮质量浓度(2.65 mg/L)未超过排放标准，但明显高于排口上游水体(1.53 mg/L)。同时，G污水厂排口水体、G污水厂排口下游水体、预警期跨界断面水体的总氮质量浓度、高锰酸盐指数和化学需氧量这3项指标按水体流向呈现一定的下降趋势。

从荧光指纹峰强度以及常规水质参数的变化情况看，预警期间G污水厂排口上游其他4家排放印染废水的污水厂并未对跨界断面的水质产生明显影响，因此跨界断面水质异常的原因可能与G污水厂的排放有关。

基于上述初步排查结果，环境执法部门于11月5日18：00暂停了G污水厂的污水排放。X河跨界断面的荧光指纹峰强度及常规水质参数于11月5日20：00开始下降，11月6日13：00后，峰A与峰B的荧光强度已低于预警线。11月6日16：00—11月8日01：00，跨界断面水体的常规水质参数及峰A、峰B的荧光强度大体回落至预警前水平(11月4日21：00前)，呈现波动变化趋势(图 3)。以上结果再次印证此次跨界断面水质异常与G污水厂的排放有关。

综上，水污染预警溯源仪成功地在X河跨界断面捕捉到此次水质异常，并及时预警。人工排查结果表明，G污水厂存在化学需氧量超标排放的情况，是导致此次水质异常的主要原因。水污染预警溯源仪的在线溯源结果准确可靠。自11月4日21:00报警起，至11月5日18:00人工排查完成止，此次跨界断面污染溯源仅用时21 h。

4 结语

采用在线式水污染预警溯源仪，在X河某跨界断面针对1次水质异常事件开展污染溯源工作。

(1) 水污染预警溯源仪的在线溯源结果与常规水质参数的变化规律表明，此次水质异常事件与跨界断面上游印染废水的异常排放有关。

(2) 人工排查结果表明，G污水厂存在化学需氧量超标排放的问题，是导致此次水质异常事件的主要原因。

(3) 本案例验证了水质荧光指纹污染溯源技术应用于跨界断面污染溯源的技术可行性。与依靠常规水质参数进行污染源排查的传统方法相比，“在线溯源—人工排查”的新型监管模式大大降低了水质预警事件人工排查的工作量，提高了污染溯源效率。该模式为解决跨界断面水体污染溯源难、污染责任划分不清的问题提供了新思路。