固定污染源排放废气中的颗粒物是造成大气污染的主要污染物之一^[1]，国内现行的废气中颗粒物手工监测方法标准主要有《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)、《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397—2007)、《锅炉烟尘测试方法》(GB 5468—1991)、《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》(HJ 836—2017)^[2-5]，这些方法均为重量法。前3个方法标准不适用于低浓度颗粒物的测定^[6]，不能满足日益严格的排放要求。低浓度颗粒物的测定方法要求采样前和采样后对采样头进行1 h烘烤，每次烘烤后至少平衡24 h方可进行称量，1个样品的测定至少需要50 h，耗时较长。因此，废气中颗粒物的手工监测工作中需要建立一种精度高、速度快的分析测定方法，该方法还应与现行的重量法保持延续性与可比性。

1 测定方法设计 1.1 便携式振荡天平法测定原理

便携式振荡天平具有精度高、测量迅速、步骤简单等特点^[7]。其原理为：在质量传感器内使用一个振荡空心锥形管，在其振荡端安装可更换的滤膜，振荡频率取决于锥形管的特征和质量。滤膜的质量变化仅与振荡频率的变化有关，通过振荡频率变化计算出沉积在滤膜上颗粒物的质量，振荡天平振荡频率变化值直接对应称量值^[8-9]。

采用在烟道外过滤的方法捕集烟气中的颗粒物，将采样管由采样孔插入烟道中，在已确定的采样点上移动采样，同时等速抽取一定量含颗粒物的废气，根据振荡天平现场捕集到的颗粒物质量和同时抽取的废气体积，计算出废气中颗粒物的质量浓度。振荡天平法也为重量法，颗粒物的分布范围、颜色及形状等不会对测定准确性产生影响^[10]。

1.2 便携式振荡天平颗粒物测定系统

便携式振荡天平颗粒物测定系统(以下简称“测定系统”)由采样装置、测定装置及辅助装置组成，结构示意见图 1。

采样装置由采样嘴、皮托管、温度探头、温度测量仪、静压测量仪、压差测量仪、加热采样管、加热软管组成。称量装置为振荡天平单元，将SM 500烟尘直读仪(德国威乐公司)中的振荡天平作为本系统的称量设备，该设备量程为0~2 000 mg，最小质量增量感应值为0.1 mg，相对误差 < 5%，称量温度≥75 ℃(具有加热、保温功能)，具有抗静电和抗振动功能。辅助装置包括冷却/干燥单元、等速采样单元、体积流量计及大气压力计等，能够满足《烟尘采样器技术条件》(HJ/T 48—1999)^[11]的要求。

1.3 所需耗材

采样滤膜宜为合成羊毛与玻璃纤维双层结构，测量时保证合成羊毛面正对气流方向。合成羊毛表面密度为250 g/m²，厚度为(20 ±1) mm，最大耐温100 ℃；玻璃纤维表面密度为120 g/m²，厚度为(0.53 ±0.1) mm，最大耐温500 ℃。采样滤膜直径为(20 ±1) mm，在最大期望流速下，对于直径为0.3 μm的标准粒子，采样滤膜的捕集率应 > 99.5 %，对于直径为0.6 μm的标准粒子，采样滤膜的捕集率应 > 99.9 %。

2 方法操作要求 2.1 样品测定步骤

(1) 根据现场实际测量的烟道尺寸，按《GB/T 16157—1996》要求选择采样平面，确定采样点数目。

(2) 记录现场基本情况，清理采样孔处积灰。

(3) 将测定系统置于测量平台，安放平稳，开机自检。自检结束后进入校验程序，取出采样滤膜，待数据稳定后仪器归零，安装标准滤膜，振荡天平开始称重，待数据稳定后记录仪器显示值。计算振荡天平称量值与标准滤膜称量值的相对误差，相对误差应在±5%之内。

(4) 安装采样滤膜，检查系统是否漏气，应符合《GB/T 16157—1996》中系统现场检漏的要求。

(5) 采样管达到设定伴热温度后，按照《GB/T 16157—1996》中采样步骤的要求开始采样，采样过程中进入采样嘴的吸气速度与测点处气流速度相对误差应在±10%之内。

(6) 维持等速采样，连续采样15 min即可读数，一般可按执行排放标准要求设置测试时间。

(7) 测定完成后，保持采样管伴热，取出采样加热管，记录颗粒物质量浓度值及相关参数。

(8) 保持采样管伴热，启动抽气泵，用清洁空气对采样系统进行清洗。清洗完成后再次称量标准滤膜，计算振荡天平称量值与标准滤膜称量值的相对误差，相对误差应在±5%之内，否则测定结果无效。

2.2 质量保证和质控措施

(1) 现场采样的质量保证措施应符合《HJ/T 397—2007》的要求。

(2) 检查皮托管外形，如发生明显变化时，应及时校准或更换。

(3) 测定前后对仪器进行校验，仪器测定值与标准滤膜称量值的相对误差应在±5%之内，否则测定无效。标准滤膜的称量参照《环境空气颗粒物(PM_2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656—2013)^[12]的要求，恒温恒湿平衡24 h后，非连续称量10次，取10次平均值为标准滤膜的称量质量。

2.3 计算方法

颗粒物质量浓度按式(1)计算，计算结果保留到小数点后1位。

$ {C_{{\rm{nd }}}} = \frac{m}{{{V_{{\rm{nd}}}}}} \times {10^6} $

(1)

式中：C_nd——颗粒物质量浓度，mg/m³；m——样品所得颗粒物的增重，g；V_nd——标准状态下干废气体积，L。

3 方法性能指标与干扰消除 3.1 方法检出限

将环境空气作为空白样品，采样流量为4.5 L/min，采样时间为60 min，重复进行7次空白实验，依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)^[13]计算7次检出质量浓度分别为0.56，0.53，0.64，0.56，0.60，0.53和0.45 mg/m³，标准偏差(S)为0.06 mg/m³，计算方法检出限为0.2 mg/m³，计算公式见式(2)，计算结果见表 1。

$ \text { MDL }=t_{(n-1, 0.99)} \times S $

(2)

式中：MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值(单侧)；S——n次平行测定的标准偏差。

3.2 方法精密度

本方法实际测定时，通过采集滤膜上颗粒物的增重质量计算结果，因目前暂无废气中颗粒物浓度标准样品，因此选择3个不同质量的市购有证增重砝码作为标准物质，砝码1为(2±0.02)mg，砝码2为(20±0.03)mg，砝码3为(40±0.03)mg，按《HJ 168—2020》要求分别进行6次平行测定，结果见表 2。由表 2可见，3个不同质量砝码的S分别为0.12，0.53和0.48 mg，相对标准偏差(RSD)为5.61%，2.60%和1.18%，方法精密度较好。

3.3 方法正确度

将上述砝码作为标准样品，计算实验室相对误差均值，得出方法正确度，结果见表 3。由表 3可见，相对误差的最终值分别为(5.61±11.7)%，(2.60±5.27)%和(1.18±2.38)%。

3.4 干扰和消除实验

在进行干扰实验前，对同一滤膜在实验室环境条件下进行多次称量，以验证设备本身的稳定性。实验结果表明，振荡天平进行20次重复称量，S为1.07 mg，RSD仅为0.12%，说明设备稳定性好，精密度高。

3.4.1 湿度影响的消除

本方法采用烟道外过滤方式，烟气中的水分可能会冷凝黏附在采样嘴、采样管内壁与采样滤膜上，对测试结果产生干扰^[8-9]。

(1) 采样湿度影响的消除措施。采样前，将采样枪加热至110 ℃并全程伴热取样，以保证烟气中的水分不冷凝。采样枪管路内壁采用特氟龙材料，也可有效防止颗粒物被吸附。烟道内的采样嘴连接部分平顺且无过多部件，可以较好地避免颗粒物被内壁吸附。

(2) 称量湿度影响的消除措施。根据莫利尔图计算，当压力为1 013.25 hPa、露点温度为75 ℃时对应的水分含量为38%。因此，将水分含量先定位为30%以下，采样与称量全程温度限定为75 ℃以上，便可保持水分以气态形态穿透采样滤膜。

在现场进行验证实验，并与《HJ 836—2017》方法进行3次比对，均值合格，湿度未对测试结果产生影响。实验条件：烟气平均水分含量为18.1%，烟气平均温度为51.2 ℃，平均流速为9.6 m/s。参照《固定污染源烟气(SO₂、NO_X、颗粒物)排放连续监测技术规范》(HJ 75—2017)^[14]要求，当10 mg/m³ < 排放质量浓度≤20 mg/m³时，满足绝对误差不超过± 6 mg/m³的要求。某发电企业燃煤发电机组比对数据见表 4。由表 4可见，第2次测量的绝对偏差较大，这是由于测量时烟道内烟气流速有一定的波动，引起采样点处颗粒物分布不均衡所致。

3.4.2 振动影响的消除

本方法与现行的国家标准方法在采样位置设置、采样方式上保持一致，在称量方式上由实验室电子天平称量，改变为现场振荡天平称量。因此，在现场振动条件下，振荡天平的性能直接决定本方法的准确性。本实验采用的烟尘直读仪在德国技术检验协会(TüV)的认证表明，振动频率为10 ~150 Hz，测量仪器没有明显损坏，测量值与参考值的最大允许误差应 < 5%，可识别的振动应力没有产生负面影响。

为保证方法的可靠性，在11家不同企业废气排放口进行实验，共得到21组数据，标准滤膜的测定值与其定值的相对误差均＜5%。同时，在其中7家企业的测试现场同步测量了称量位置的振动情况，共得到46组振动数据，结果见表 5。由表 5可见，在水平振动范围为56.2 ~94.4 dB，垂直振动范围为58.4 ~96.5 dB条件下，所有标准滤膜测定值与其定值的相对误差均在±3.5%之内。标准滤膜定值为617.77 mg，测试前后相对误差均值在±3.0%之内，相对误差的S < 0.5%。

4 方法比对

选择现行的《HJ 836—2017》作为参比方法，与本方法进行比对，采用配对样本t检验法判定本方法与标准方法的测定结果是否具有显著差异。

在某发电企业和某钢铁企业共3个废气排口开展实际样品的测定结果比对。每个废气排口取得3组比对数据，共获得9组比对数据，结果见表 6。

由表 6可见，配对差值的算术平均值为-0.63 mg/m³，配对差值的标准差为2.40 mg/m³, 双侧检验︱t︱=0.791 < 2.306[查表可知t_0.05(8)=2.306]，比对结果表明2种方法无显著性差异。

5 结语

结合国内现行的固定污染源监测技术规范与质控要求，建立了采用便携式振荡天平法现场测定固定污染源废气中颗粒物的新方法，提出了测试的操作步骤与质量控制要求，通过实验得出方法特性指标，对干扰提出了消除措施并进行了有效性验证。方法检出限为0.2 mg/m³，测量精度能够满足日益严格的废气中颗粒物排放标准限值的要求。针对废气中水分可能对测试产生的影响，提出采样与称量全过程伴热以消除湿度干扰，并验证了消除措施的有效性。针对现场的振动可能对测试产生的影响，以标准滤膜在测试前、后分别进行量值验证的方式进行质量保证。本方法与现行的《HJ 836—2017》比对结果表明，2种方法无显著性差异，具有较好的一致性。本方法实现了废气中颗粒物质量浓度的现场直接测试，操作便捷，能够提高工作效率，减少过程误差。