随着全球经济的快速发展和能源需求的增加，高强度排放的二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_X)成为我国当下细颗粒物(PM_2.5)和臭氧(O₃)复合污染的“元凶”之一^[1]。水溶性无机离子是PM_2.5的重要组成成分，而大气降水是清除大气颗粒物和水溶性化学物质的重要途径之一，其化学组分受大气化学成分影响较大^[2]。研究表明，除可反映当地环境空气质量外，大气降水化学组分还常作为示踪大气污染来源的重要指标^[3]，亦可阐明大气污染物在局部和区域间的传输过程^[4]。

我国东南沿海城市地处南北大气污染物海上传输的重要通道^[5]，其沿海岛屿平潭作为我国第2个国际旅游岛，工业企业存量较少，本地源排放几乎可以忽略不计，SO₂和NO_X等一次污染物常年优于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)一级标准，但由于其特殊的地理位置，受季风影响严重，来自内陆的大气污染物远距离传输影响着平潭的空气质量^[6]。同时，我国一些城市虽较早便开展大气降水监测及研究，但受限于城市发展进程，目前尚未有文献详细报道平潭地区大气降水化学特征及来源。因此，研究东南沿海岛屿平潭地区大气降水化学特征及来源，除了可以了解海岛型大气降水化学形成过程外，还对进一步探索污染物区域传输，深入研究大气O₃与PM_2.5复合污染成因、制定区域协同控制措施有着重要的科学意义。

现对东南沿海典型岛屿平潭开展大气降水监测，研究大气降水的化学特征，探讨降水中化学组分来源及贡献，以期为大气PM_2.5与O₃区域协同控制措施的制定提供一定的科学依据。

1 研究方法 1.1 采样时间

2020年6月—2021年5月。

1.2 样品采集与分析

样品采集点位于福建省平潭环境监测中心站(119°46′41.7″E，25°30′20.6″N)楼顶，距离地面约15 m，采样点四周空旷、无高大建筑群及明显污染源。采用ZJC-Ⅲ智能降水采样器(浙江恒达公司)进行大气降水样品的采集及降水量的记录。降水采集时间为09:00，将前日09:00至采样日09:00间的降雨视为1个样品，除降水量过小无法采集到降水样品外，研究期间共采集到43个有效降水样品。其中，夏季9个；秋季11个；冬季6个；春季17个。

采用HQ40d便携式多参数分析仪(美国HACH公司)测定降水pH值和电导率(EC)。阴、阳离子使用ICS-1100离子色谱(美国Thermo Fisher公司)进行测定。本研究使用的离子当量浓度单位为μeq/L，降水pH值、EC和降水离子浓度均按照降水量加权平均计算。其中，pH值根据其对应的氢离子(H⁺)浓度进行计算。

由于本研究为海岛降水研究，SO₄^2-和Ca²⁺受到海盐影响较大，非海盐SO₄^2-(nss SO₄^2-)或非海盐Ca²⁺(nss Ca²⁺)的计算公式如下^[7]：

$ [\;{\rm{nss}}\;{\rm{SO}}4_4^{2 - }] = [\;{\rm{SO}}_4^{2 - }] - 0.121 \times [\;{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }] $

(1)

$ [\;{\rm{nss}}\;{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}] = [\;{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}] - 0.044 \times [\;{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }] $

(2)

式中：[SO₄^2-]、[Ca²⁺]、[Na⁺]——大气降水中对应离子的当量浓度，μeq/L。

1.3 酸中和计算方法

用酸性电位(AP)与中和电位(NP)的比值来评估大气降水的酸碱中和平衡^[8]，计算公式如下：

$ {\rm{AP}}/{\rm{NP}} = \frac{{\left[ {\;{\rm{NO}}_3^ - } \right] + \left[ {\;{\rm{nss}}\;{\rm{SO}}_4^{2 - }} \right]}}{{\left[ {\;{\rm{NH}}_4^ + } \right] + \left[ {\;{\rm{nss}}\;{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right]}} $

(3)

式中：[NH₄⁺]、[NO₃^-]——大气降水中对应离子的当量浓度，μeq/L；[nss SO₄^2-]、[nss Ca²⁺]——对应离子非海盐部分当量浓度，μeq/L。

用相对酸度(FA)来估算大气降水中酸被碱中和的程度^[8]，其计算公式为：

$ {\rm{FA}} = \frac{{\left[ {\;{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{\left[ {\;{\rm{nss}}\;{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - }} \right] + \left[ {\;{\rm{NO}}_3^ - } \right]}} $

(4)

式中：[H⁺]、[SO₄^2-]、[NO₃^-]——大气降水中对应离子的当量浓度，μeq/L。

中和因子(NF)用来评估NH₃和CaCO₃等碱性物质对平潭大气降水的中和情况^[8]，其计算公式为：

$ {\rm{NF}}(X) = \frac{{[\;X\;]}}{{\left[ {\;{\rm{SO}}_4^{2 - }} \right] + \left[ {\;{\rm{NO}}_3^ - } \right]}} $

(5)

式中：[X]——大气降水中碱性离子的当量浓度，μeq/L，[SO₄^2-]、[NO₃^-]——大气降水中对应离子的当量浓度，μeq/L。

1.4 富集因子分析方法

富集因子(EF)常用来推测大气降水中的离子潜在来源，本研究以Na⁺、Ca²⁺分别作为海洋和地壳中的参考离子来计算降水离子的富集因子，计算公式如下^[9]：

$ {\rm{E}}{{\rm{F}}_{{\rm{sea}}}} = \frac{{{{\left( {[\;X\;]/\left[ {{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right]} \right)}_{{\rm{rainwater}}}}}}{{{{\left( {[\;X\;]/\left[ {{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right]} \right)}_{{\rm{sea}}}}}} $

(6)

$ {\rm{E}}{{\rm{F}}_{{\rm{crust}}}} = \frac{{{{\left( {[\;X\;]/\left[ {\;{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right]} \right)}_{{\rm{rainwater}}}}}}{{{{\left( {[\;X\;]/\left[ {\;{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right]} \right)}_{{\rm{crust}}}}}} $

(7)

式中：[X]——降水中各离子当量浓度，μeq/L；([X]/[Na⁺])_rainwater、([X]/[Na⁺])_sea、([X]/[Ca²⁺])_crust——分别表示降水、海水、地壳中该组分的比值，其来源参考Keene^[10]、Taylor^[11]的研究结果。

1.5 正定矩阵因子分解模型

正定矩阵因子分解模型(PMF)是一种根据多变量因子确定污染源数量和相对贡献的受体模型源分析方法，本研究采用美国国家环保局(US EPA)PMF 5.0模型，方法的更多细节介绍可见文献[12]，已广泛使用在大气降水污染物的来源解析上，其计算公式为：

$ {x_{ij}} = \sum\limits_{k = 1}^p {{g_{ik}}} {f_{kj}} + {e_{ij}} $

(8)

式中：x_ij——i样本中j因子的当量浓度, μeq/L；g_ik——k来源对i样本的贡献；f_kj——k来源中j因子的质量分数；e_ij——i样本中j因子的残差；p——来源数量。

源解析过程中使用迭代最小化算法求解，目标函数的解需尽可能小，目标函数Q计算公式为：

$ Q = \sum\limits_{i = 1}^n {\sum\limits_{j = 1}^m {{{\left[ {\frac{{{x_{ij}} - \sum\limits_{k = 1}^p {{g_{ik}}} {f_{kj}}}}{{{u_{ij}}}}} \right]}^2}} } $

(9)

式中：u_ij——i样本中j因子的不确定度；n——样品数；m——离子种类数。

1.6 气团来源分析方法

气流后向轨迹分析采用美国国家海洋大气研究中心(NOAA)开发的拉格朗日混合单粒子轨道模型(HYSPLIT 4)，使用的气象数据来自美国国家环境预报中心(NCEP)的全球资料同化系统(GDAS)数据库。以采样点为起点，模拟72 h高度500 m的后向轨迹^[13]，将得到的轨迹进行聚类，并使用MeteoInfoMap软件进行展现。

1.7 质量控制

本研究样品所检测的离子符合US EPA对离子总当量浓度>100 μeq/L时离子误差范围应在15%~30%的要求^[14]。大气降水中阳离子总量和阴离子总量间的相关性见图 1。由图 1可见，样品总阴、阳离子的比值为1.06，且相关性较好(r=0.988 0)，说明所检测的离子较为完整，不存在漏测重要离子的情况。

2 结果与分析 2.1 降水pH值与电导率

平潭大气降水pH值、电导率与降水量变化分布见图 2。由图 2可见，平潭大气降水pH值为3.96~7.46，平均值为4.78。降水pH值≤5.6的次数占总降水次数的86.0%，pH值＜4.5的强酸性降水占14.0%，这说明平潭发生酸雨的频率相对较大。与其他沿海城市相比，平潭的酸雨程度大于大连(pH值平均值为4.79，酸雨率为57.5%，下同)^[15]、胶州湾(4.77，71.4%)^[16]；小于广州(4.49，87.4%)^[17]。值得注意的是，大气降水的pH值除单次降水变化较大外，年际间变化也可能较大，如深圳市2010—2017年大气降水pH值范围为4.70~5.38，酸雨率为40.24%~74.39%^[18]。

大气降水的EC为4.9~ 342.0 μs/cm，平均值为24.4 μs/cm，低于沿海城市大连(55.39 μs/cm)^[15]、内陆地区北京(66.5 μs/cm)^[14]；与同处东南沿海的厦门(23.47 μs/cm)^[19]相当；高于我国降水背景点玉龙雪山的平均EC值(11.5 μs/cm)^[20]。EC主要受降水中可溶性离子强度的影响，一定程度上反映地区大气污染程度，可见平潭大气环境质量总体上优于国内大部分沿海及内陆城市，但劣于一些大气降水背景点地区。秋、冬季EC总体高于春、夏季，这与研究地区季节性降水量差异和气流来源有关，平潭地区春、夏季降水多于秋、冬季，持续的降水对大气气溶胶具有一定的“清洗”作用，且平潭秋、冬季主要受内陆气团影响，比春、夏季海洋性气流携带更多的污染物^[21]。

2.2 离子组成

平潭大气降水离子当量浓度与其他地区对比情况见表 1。从表 1可见，研究期间平潭大气降水各离子当量浓度排序为：Cl^-> Na⁺ SO₄^2-> NO₃^-> Ca²⁺> NH₄⁺> Mg²⁺> K⁺> F^-> NO₂^-，总离子当量浓度为66.1~4 837 μeq/L，平均值为331 μeq/L。阴离子中Cl^-当量浓度最大，为99.2 μeq/L，占总离子当量浓度的30.0%，其次为SO₄^2-和NO₃^-，当量浓度平均值为40.3，40.2 μeq/L，均占12.2%；主要阳离子Na⁺和Ca²⁺，当量浓度平均值为70.9，29.8 μeq/L，分别占总离子当量浓度的21.4%和9.0%。同黄海和东海岛屿情况相似^[22]，Na⁺和Cl^-也是平潭岛大气降水的主要阳、阴离子。作为二次污染物指征的SO₄^2-和NH₄⁺，内陆污染城市西安是平潭的5倍^[23-24]，胶州湾则是3倍^[16]，说明平潭大气降水化学组成受人类活动影响相对较小。与国外其他海岛相比，平潭大气降水总离子当量浓度略高于韩国济州岛^[7]，这与平潭大气降水中NO₃^-较高有关，除本地源排放影响外，来自京津冀和长三角的区域传输对平潭大气降水NO₃^-有较大的贡献。

2.3 酸中和

以NO₃^-占NO₃^-和nss SO₄^2-之和的比例，估算NO₃^-对大气降水酸度的贡献，结果表明，NO₃^-在平潭大气降水酸化过程中起重要作用，贡献了平潭大气降水酸化的55.9%，其可能来自大气环境中NO_X经反应产生HNO₃，然后再与碱性离子反应生成的，比如与NH₃反应产生NH₄NO₃^[4]。

平潭大气降水AP/NP加权平均值为1.38，这说明来自人类活动和自然界的NH₃和CaCO₃不足以中和来自化石燃烧所产生的酸。

研究期间，平潭大气降水FA平均值为0.230，这意味着约有77%的降水酸度被碱中和，远低于北京等10个北方地区的平均值(96%)，这是由于北方地区环境空气中更多的颗粒态Ca²⁺、NH₄⁺导致的，但是随着颗粒物和气态氨减排的管控，这个差距可能会缩小^[25]。

为进一步评估NH₃和CaCO₃等碱性物质对平潭大气降水的酸中和情况，用NF计算了NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺的相对中和能力，结果显示，平潭大气降水中NH₄⁺和Ca²⁺均具有较强的中和能力，分别为0.37和0.31，其次为Mg²⁺，达到0.22。说明NH₃和CaCO₃是中和平潭大气降水酸性的主要化合物，综合研究区域所处地理位置和产业特点，平潭既没有靠近内陆碱性土壤地带，又没有大规模农业面源活动，可见常年的大风天气导致外来输送成为当地重要的大气污染来源。

2.4 大气降水离子来源分析 2.4.1 相关性分析

为确定平潭大气降水各离子间关系，以推测离子的来源和相互作用，计算得到降水样品中各离子相关系数，具体见表 2。由表 2可见，Na⁺和Cl^-具有最强的相关性，这代表它们共同来自海洋源。Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺之间有着显著的正相关性，这说明它们的来源相似，如地壳土壤，因为地质材料通常含有较高的钙、镁等陆生元素^[23]。SO₄^2-和NO₃^-的显著相关(R=0.938)说明它们在大气降水中的来源和化学行为相近，均来自燃料燃烧和交通等人为污染产生的SO₂和NO_X。土壤尘源性阳离子与酸性离子显著正相关，如Ca²⁺和SO₄^2-(R=0.840)、Ca²⁺和NO₃^-(R=0.845)、Mg²⁺和SO₄^2-(R=0.889)、Mg²⁺和NO₃^-(R=0.844)、Mg²⁺和Cl^-(R=0.942)，这反映了携带Ca²⁺、Mg²⁺离子的土壤粉尘与大气H₂SO₄、HNO₃、HCl之间的化学反应。NH₄⁺主要来自农业、生物质燃烧和动物粪便等人为活动，同样与SO₄^2-、NO₃^-显著正相关，这是由于在大气环境中，氨通常会与H₂SO₄、HNO₃反应生成(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄、NH₄NO₃等气溶胶。

2.4.2 富集因子分析

降水中离子组分相对于海洋和地壳的富集因子见表 3。

当EF>1时，说明降水中相应离子相对于参考物被富集；EF＜1，表示该离子相对于参考物被稀释。由表 3可见，平潭大气降水中K⁺的EF_sea＞1，而EF_crust远＜1，说明K⁺相较于海水被富集，相较于地壳被稀释，说明海洋对K⁺的贡献有限，K⁺主要受地壳源的影响；Cl^-的EF_sea接近于1，而EF_crust远>1，这说明地壳源对平潭大气降水的Cl^-贡献非常有限，Cl^-主要受海洋源的影响；Mg²⁺的EF_sea和EF_crust均接近于1，Mg²⁺与Na⁺、Ca²⁺呈显著正相关(表 2)，说明Mg²⁺受海洋源和地壳源的双重影响较重，这是由于平潭大气降水的Mg²⁺来自地壳岩石的溶解，但可能以蒸发岩的形式存在于海水中^[26]。而SO₄^2-和NO₃^-的EF均远>1，可以认为是人类活动的贡献；无论是Na⁺的EF_crust或者Ca²⁺的EF_sea，其结果均>1，这也说明了非海洋和非地壳源的人为源在平潭大气降水中的贡献。

2.4.3 正定矩阵因子分解模型分析

为更加精确地区分不同源类对降水离子的贡献，使用PMF 5.0软件对平潭大气降水离子进行来源解析，最终确定4个大气降水离子来源，分别为海洋源61.1%、人为源23.8%、地壳源10.0%、燃烧源5.1%。大气降水离子PMF模型解析结果见图 3(a)—(d)。

由图 3(a)可见，因子1中Na⁺和Cl^-的贡献分别达到86.9%和81.2%，是明显的海洋气团的示踪离子，故因子1为海洋源；由图 3(b)可见，因子2主要来自NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-的贡献，是典型的人为源二次生成的特征离子，应该是人为活动产生的HN₃、SO₂、NO_x经反应最终生成的(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄、NH₄NO₃等气溶胶，因此因子2为人为源；由图 3(c)可见，因子3中Ca²⁺的贡献占比最高，是地壳物种示踪物，通常来自道路、施工扬尘，也可以来自内陆的远距离传输，故因子3为地壳源；由图 3(d)可见，F^-和NO₂^-在因子4中贡献率较高，大气颗粒物和降水中F^-和NO₂^-离子浓度一般较低，其中，降水中F^-通常来自燃烧源，指示垃圾焚烧^[27]，NO₂^-则与城市垃圾焚烧有关^[28]。平潭2020年纳入环境统计的工业企业仅20家，日设计燃烧垃圾量900 t的垃圾焚烧发电厂是当地重要的大气排放源，所以，因子4为燃烧源。

2.4.4 气团来源分析

研究期间降水日的气流后向轨迹聚类情况见图 4。由图 4可见，平潭降水日气流主要有5种来源，其中：来自南海，途径广东、福建沿海的轨迹A占23%；来自东南局部气团的轨迹B占16%；来自黄海途径东海的轨迹C占比最大，为27%；而来自长三角地区和京津冀地区的轨迹D和轨迹E，分别占19%和15%。

各气流聚类轨迹中NH₄⁺、nss Ca²⁺、nss SO₄^2-和NO₃^-浓度分布特征见图 5。由图 5可见，在各轨迹影响下，平潭大气降水离子占比差距较大，其受区域传输的影响显著。将影响平潭大气降水的气流分为2大类，海洋型气流(轨迹A、B、C)和内陆型气流(轨迹D、E)，人为源特征离子NH₄⁺、nss SO₄^2-、NO₃^-在内陆型气流中的浓度要明显高于海洋型气流，这说明长三角和京津冀地区的高度工业化排放了较多的人为污染物，经区域输送严重影响平潭的空气质量。来自京津冀地区的轨迹E所携带的nss Ca²⁺平均当量浓度最高，是海洋型气流的2倍以上，这与我国北方地区气团含有较多的土壤粉尘有关。综上，京津冀和长三角地区人为排放的污染物可以经海上传输通道由北至南影响到我国下风向地区，对当地空气质量造成一定影响。

3 结论

(1) 平潭大气降水pH值为3.96 ~ 7.46，平均值为4.78，酸雨发生频率为86.0%；EC为4.9~ 342.0 μs/cm，平均值为24.4 μs/cm，高于我国降水背景点值。

(2) 大气降水总离子当量浓度为66.1~4 837 μeq/L，平均值为331 μeq/L，各离子组分当量浓度排序为：Cl^-> Na⁺> SO₄^2-> NO₃^-> Ca²⁺> NH₄⁺> Mg²⁺> K⁺> F^-> NO₂^-，Cl^-和Na⁺是降水中占比最大的阴、阳离子，其当量浓度占总离子当量浓度的51.4%。

(3) NO₃^-对平潭大气降水酸化的贡献较高(55.9%)，自然界和人类活动的NH₃和CaCO₃仅能中和77%的大气降水酸度，从碱性离子的中和能力看，NH₄⁺和Ca²⁺有着较强的中和能力。

(4) 相关性分析结果显示，各离子之间存在一定的共源性。富集因子分析结果表明，K⁺受地壳源贡献较大，Cl^-主要受海洋源贡献较大，Mg²⁺受海洋源和地壳源双重贡献较大，SO₄^2-、NO₃^-、Na⁺和Ca²⁺主要为人为源贡献。

(5) PMF分析结果显示，平潭大气降水的4个污染来源分别为海洋源、人为源、地壳源和燃烧源，占比分别为61.1%，23.8%，10.0%和5.1%。

(6) 区域传输对平潭大气降水离子分布及空气质量影响显著。京津冀和长三角地区排放的人为污染物可以经海上传输通道由北至南影响我国下风向地区，给沿海地区大气PM_2.5与O₃协同控制带来挑战。