随着人们对美好生态环境的向往和对生命健康的追求，饮用水水质安全日益受到各方面的关注，饮用水中挥发性苯系物是最典型、最常见的对人体有毒有害的物质^[1]，准确、快速测定饮用水水源中苯系物的质量浓度具有十分重要的意义。二硫化碳萃取气相色谱法^[2]是曾被普遍使用的水中苯系物检测方法，由于其检出限较高，抗干扰能力弱，且作为萃取溶剂的二硫化碳若大量使用会对人体神经和血管造成危害，对环境造成二次污染等缺点^[3]，该方法逐渐被操作简便、环保无害、高效稳定的自动顶空前处理方法^[4]替代。

现以《水质苯系物的测定顶空/气相色谱法》(HJ 1067—2019)^[5]为基础，通过对顶空进样和气相色谱分析条件的进一步优化^[6]，确定了水中低质量浓度苯系物的测定条件，以期为提高饮用水分析结果的准确度和检测效率提供参考。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

仪器：GC 2010 plus气相色谱仪，氢火焰离子化检测器(FID)(分流/不分流进样口，具有色谱柱程序升温功能)，Labsolution色谱工作站，均购自日本岛津公司；HT3自动顶空进样器(美国Tekmar公司)；Rtx-Wax毛细管柱(250 μm × 0.25 μm× 30 m，美国RESTEK公司)；20 mL顶空瓶及附件(美国Tekmar公司)；玻璃微量注射器(1~20 μL，日本岛津公司)；单刻度移液管(10 mL，天津玻璃仪器厂)。

试剂：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、苯乙烯8种苯系物混合标准溶液(100 μg/mL，溶剂为甲醇，BWT 900678-100-A，北京坛墨质检有限公司)；载气为99.999%的高纯氮气，燃烧气为99.999%的氢气，助燃气为压缩高纯空气，均购自南京天泽气体有限责任公司。

1.2 色谱操作条件

进样口温度：220 ℃；检测器温度：220 ℃；升温程序：起始温度55 ℃，保持2 min，以10 ℃ /min速率升到80 ℃，保持1 min；载气柱流量：1.2 mL /min；氢气流速：40 mL /min；空气流速：400 mL /min；分流比：10 ∶ 1；尾吹气流速：3.0 mL /min。

1.3 顶空进样条件

加热平衡温度：70 ℃；平衡时间：30 min；进样口温度：140 ℃；传输线温度：140 ℃；定量环进样体积：1.0 mL。

1.4 实验室环境

实验室必须具有通风橱、集气罩、一次性丁腈手套、防护面具、护目镜等防护用具^[7]。

1.5 校准曲线绘制

先在5个20 mL的洁净顶空瓶中用移液管分别加入10.0 mL的超纯水或蒸馏水，用微量注射器准确抽取混合标准溶液1.0，2.0，5.0，10.0和20.0 μL，注入5个顶空瓶中(注射器针头插入液面以下迅速注入)，得到质量浓度梯度为0.01，0.02，0.05，0.10和0.20 μg/mL的低质量浓度苯系物系列溶液。以Y为峰面积，X为质量浓度做校准曲线，8种苯系物校准曲线及相关系数见表 1，线性范围为0.10~2.00 μg/mL。

由表 1可见，8种苯系物校准曲线相关系数(r)的范围为0.999 4~0.999 9，符合《HJ 1067—2019》中r≥0.995的要求。

1.6 实际水样的测定

按照《HJ 1067—2019》的要求，分别采集滁州市西涧湖(地表饮用水水源地)和天长市地下水(地下饮用水水源地)样品。用移液管准确加入10.0 mL实际水样于顶空瓶中，密封、摇匀，按照上述实验条件进行测定。

2 实验条件优化 2.1 顶空进样条件优化

由于苯系物分配系数较大，顶空加热平衡温度对其测定结果的影响较为突出^[8]。按照《HJ 1067—2019》的要求，顶空加热温度为60 ℃，但在此温度下高质量浓度样品中仍有苯系物残留。现选择不同的顶空加热温度(40，50，60和70 ℃)，获得不同的校准曲线及决定系数(R²)，以选取最佳的顶空加热平衡温度，见图 1(以苯为例)。

由图 1可见，当顶空加热平衡温度从40 ℃升到70 ℃(以10 ℃为1个梯度)，其他条件不变时，较高质量浓度的苯系物峰面积随温度的升高而增加，R²也随之增加；在60~70 ℃时，峰面积和R²增加缓慢，70 ℃时R²已达到0.999 3。故选择70 ℃作为最佳顶空加热平衡温度。

2.2 色谱条件优化 2.2.1 色谱柱的选择

由于苯系物是非极性化合物，部分有弱极性。针对苯系物的测定，使用非极性柱不能有效分离对二甲苯和间二甲苯，需要用强极性的-Wax柱(100%聚乙二醇固定相毛细管柱)才能有效分离这2种同分异构体^{[5, 9]}，故选用Rtx-Wax毛细管柱。

2.2.2 色谱柱升温程序的优化

按照《HJ 1067—2019》中的色谱柱升温程序，完成一个样品分析需要近18 min，不能满足应急监测和批量检测的要求。优化色谱柱升温程序可以有效提高色谱检测效率，节省时间和耗材。设置3个柱温箱升温程序，分别为程序1：起始温度40 ℃，保持5 min，以10 ℃ /min的速率升到120 ℃，保持1 min；程序2：起始温度55 ℃，保持5 min，以10 ℃ /min的速率升到120 ℃，保持1 min；程序3：起始温度55 ℃，保持2 min，以10 ℃ /min的速率升到80 ℃，保持1 min。3个升温程序下8种苯系物色谱图见图 2(a)—(c)。

由图 2可见，程序1的溶剂峰与苯系物峰分离不清；程序2的溶剂峰与苯系物峰分离清晰，但检测时间过长；程序3的组分分离清晰，峰型对称，且有效缩短了色谱检测时间。故选择程序3为最优升温程序。

3 结果与讨论 3.1 方法检出限

在与校准曲线相同的实验条件下，制备7个低质量浓度(0.01 μg/mL)的苯系物样品，对其进行测定，计算标准偏差(S)，检出限(MDL)的计算公式为MDL=t_(n-1，0.99)×S，式中t=3.143 ^[10]。8种苯系物方法检出限的测定结果见表 2。

由表 2可见，各苯系物组分的检出限为0.001~0.002 μg/mL，测定下限为0.004~0.008 μg/mL。

3.2 方法精密度和准确度

在与校准曲线相同的实验条件下，制备6个质量浓度为0.05 μg/mL的苯系物样品，对其进行测定。8种苯系物测定的相对标准偏差和回收率结果见表 3。由表 3可见，相对标准偏差(RSD)为1.5%~4.5%，加标回收率为88.0%~98.0%，表明该方法精密度与准确度均较好。

3.3 实际样品测定

按照标准《HJ 1067—2019》的相关要求进行水样采集和保存，分别采集滁州市西涧湖和天长市地下水样品，并且按上述实验条件进样分析。按照各种物质的保留时间定性，峰面积带入曲线中进行定量计算。经过检测，上述2类饮用水水源地水样均未检出8种苯系物。

4 结语

基于现行标准《HJ 1067—2019》对饮用水水源中的低质量浓度苯系物进行测定，通过选取最优的顶空加热平衡温度，优化色谱柱升温程序，对该方法进行优化。结果表明，8种苯系物各组分峰可实现峰形顺滑对称，组分分离清晰的目标。同时尝试用低质量浓度作为曲线校准点，方法检出限达到0.001~0.002 μg/mL，校准曲线的r为0.999 4~ 0.999 9，明显优于标准方法。优化后的新方法测定8种苯系物混合标准溶液，其结果的RSD为1.5%~4.5%，加标回收率为88.0%~98.0%，精密度和准确度均符合标准方法要求，能够满足饮用水水源中低质量浓度苯系物的测定要求。