亚硫酸盐是一种被广泛使用的食品添加剂和防腐剂，人体若长期过量摄入亚硫酸盐，会引发过敏反应，从而造成呼吸困难^[1-6]。亚硫酸盐的另一个副作用是与钙结合，导致人体钙质流失，因而准确测定环境中的亚硫酸盐浓度是非常必要的。亚硫酸盐的测定主要有滴定法、比色法、离子色谱法等^[7]。其中滴定法和比色法的操作过程复杂，人为影响因素多，需要消耗较多试剂，且可测定的目标离子种类单一。离子色谱法消耗试剂少，仪器稳定性好，可减少操作过程带来的误差，且能同时测定多种阴离子，目前已成为阴离子测定的首选方法^[8-14]。

环境保护行业标准《水质无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、PO₄^3-、SO₃^2-、SO₄^2-)的测定离子色谱法》(HJ 84—2016)中采用离子色谱法测定亚硫酸根，用碳酸盐体系测定时，由于亚硫酸根容易氧化且与硫酸根保留时间接近，分析实际样品时存在分离效果不理想的现象，尤其是当亚硫酸根离子浓度较高时，对测定结果的准确度有较大影响。因此，有效分离亚硫酸根和硫酸根对准确测定亚硫酸根浓度十分必要。现采用碳酸盐体系测定水中亚硫酸根，探讨了亚硫酸根溶液的稳定性，优化了淋洗液的配比，以实现有效分离亚硫酸根和硫酸根的目的。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

仪器：Metrohm 930 Compact IC Flex离子色谱仪，配电导检测器、化学抑制器、在线自动配标单元、在线超滤单元；Metrohm-919自动进样器；Metrosep A Supp 5-150/4.0阴离子色谱柱；Metrosep A Supp 4/5 Guard保护柱。以上均购自瑞士万通公司。

试剂：亚硫酸根标准贮备液(1 000 mg/L，B21070383，坛墨质检科技股份有限公司)；丙酮(纯度≥99.8%，德国默克公司)；亚硫酸根标准物质[(14.1±1.0) mg/L，B2006129，坛墨质检科技股份有限公司]；无水碳酸钠、碳酸氢钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；实验用水(不含目标化合物的去离子水)。

1.2 色谱条件

淋洗液：碳酸钠(Na₂CO₃，3.2 mmol/L)、碳酸氢钠(NaHCO₃，1.0 mmol/L)、丙酮(CH₃COCH₃，5%)混合溶液；抑制器再生液：硫酸溶液(H₂SO₄，0.5%)；流量：0.7 mL/min；色谱柱柱温：30 ℃；进样体积：10 μL。

1.3 样品前处理

使用针筒过滤器进行样品前处理时，水样直接进入分析系统有可能堵塞进样阀和色谱柱，细菌也可能在系统中滋生。现使用在线超滤技术处理样品，无须采用针筒滤头过滤，可减少交叉污染问题，且滤头消耗较少，操作简单，尤其适合大批量样品的分析，能够明显提高工作效率。

1.4 溶液配制

亚硫酸根标准使用液(50.0 mg/L)：移取5.00 mL亚硫酸根标准贮备液，用水稀释定容至100 mL。

亚硫酸根系列标准溶液：吸取50.0 mg/L亚硫酸根标准使用液，利用在线自动配标单元，配制成质量浓度分别为0，0.500，1.00，2.50，5.00和10.0 mg/L的标准系列。

1.5 碳酸盐淋洗液

准确称取0.339 2 g的Na₂CO₃和0.084 0 g的NaHCO₃，分别溶于适量水中，转入1 000 mL容量瓶，于容量瓶内加入50 mL的CH₃COCH₃，用水定容至标线，混匀。溶液中c(Na₂CO₃)=3.2 mmol/L，c(NaHCO₃)=1.0 mmol/L，φ(CH₃COCH₃)=5.0%。

2 结果与讨论 2.1 色谱柱的选择

常见的阴离子色谱柱有Metrosep A Supp 5 - 150、Metrosep A Supp 5 - 250、Metrosep A Supp 7 - 250和Metrosep A Supp 10 - 75色谱柱等。Metrosep A Supp 7 - 250色谱柱需要的分离时间较长，Metrosep A Supp 10 - 75色谱柱可进行常规阴离子测定，但不适合氟离子(F^-)分析，而常规阴离子分析时通常需要进行F^-分析，因此Metrosep A Supp 5 - 150和Metrosep A Supp 5 - 250色谱柱更具备通用性，这2种色谱柱填料相同，柱长不同。实验发现，Metrosep A Supp 5 - 150和Metrosep A Supp 5 - 250均能满足亚硫酸根与硫酸根的分离要求，完成常见阴离子分析的分离时间分别约为15和24 min，色谱图见图 1(a)(b)。综合考虑，选用分离时间较短的Metrosep A Supp 5 - 150色谱柱。

2.2 亚硫酸根溶液的稳定性 2.2.1 不同介质对亚硫酸根溶液稳定性的影响

由于亚硫酸根溶液的化学性质不稳定，容易转化为硫酸根，给保存带来了极大的不便。分别用纯水、甲醛水溶液为介质，用固体亚硫酸钠配制10.0 mg/L的亚硫酸根标准溶液，于25 ℃下放置24 h后测定质量浓度，考察溶液的稳定性，结果见表 1。由表 1可见，纯水配制的亚硫酸根标准溶液，放置24 h后，亚硫酸根质量浓度大幅下降，降幅为33%，同时硫酸根增加了2.4 mg/L，表明在纯水介质中，亚硫酸根溶液不稳定，容易转化为硫酸根。在0.05%的甲醛介质中亚硫酸根溶液较稳定，24 h内无显著变化，可见甲醛有利于亚硫酸根溶液的保存。

2.2.2 甲醛体积分数对亚硫酸根标准溶液稳定性的影响

在10.0 mg/L的亚硫酸根溶液中添加甲醛，甲醛的体积分数分别为0%，0.01%，0.02%，0.05%，0.10%和0.20%，放置24 h后，测定回收率，结果见图 2。由图 2可见，亚硫酸盐的质量浓度在0~10.0 mg/L范围内，甲醛体积分数的增加，有利于提升亚硫酸根的稳定性。甲醛体积分数为0.05%时，回收率为102%，表明亚硫酸根无明显转化，稳定效果较好；甲醛体积分数＞0.05%时，回收率呈下降趋势；甲醛体积分数为0.20%时，回收率降至62.8%。因此在亚硫酸根溶液中加入体积分数为0.05%的甲醛，可有效增加溶液的稳定性。

2.2.3 亚硫酸盐溶液稳定时间

以体积分数为0.05%的甲醛水溶液为介质，配制10.0 mg/L的亚硫酸根溶液，于4 ℃下冷藏保存，每隔一段时间测定亚硫酸根的回收率，考察其保持稳定的最佳时长，结果见图 3。由图 3可见，亚硫酸根溶液放置19 d，回收率保持在98%以上，之后呈下降趋势，21 d后降为83.2%。因此体积分数为0.05%的甲醛水溶液配制的亚硫酸根溶液，在4 ℃下冷藏可保存19 d。

2.3 淋洗液的优化

采用常规阴离子淋洗液(3.2 mmol/L的Na₂CO₃+1.0 mmol/L的NaHCO₃)进行分析时，亚硫酸根和硫酸根出峰时间非常接近。有机改进剂可以调节离子交换过程的选择性，改变分离柱对目标物的保留特性。丙酮作为常见的有机改进剂，可改变保留时间，改善峰形，有效调节亚硫酸根和硫酸根的分离度。在淋洗液中分别加入体积分数为0%，5%和10%的丙酮，对同一质量浓度的混合标准溶液进行分析，不同丙酮体积分数对亚硫酸根和硫酸根分离度的影响见图 4(a)—(c)。

由图 4可见，当丙酮体积分数为0%时，亚硫酸根与硫酸根互相干扰，难以完全分离，样品中亚硫酸根质量浓度较高，硫酸根质量浓度较低；当丙酮体积分数为5%和10%时，亚硫酸根与硫酸根均可以完全分离，分离度＞3.0，满足分离要求。随着有机改进剂体积分数的增加，亚硫酸根和硫酸根保留时间缩短，但柱压升高(分别为7.09，7.71和8.50 MPa)，峰高、峰面积减小，灵敏度降低。结合目标物分离度、色谱柱使用寿命、试剂毒性等方面综合考虑，选取淋洗液为3.2 mmol/L的Na₂CO₃+1.0 mmol/L的NaHCO₃+5.0%的丙酮混合溶液。

2.4 标准曲线与方法检出限

按照1.2节色谱条件对亚硫酸根系列标准溶液进行测定，峰面积测定结果见图 5。以亚硫酸根的质量浓度x为横坐标，色谱峰面积y为纵坐标进行线性回归，计算得线性回归方程为y=2.40×10^-2x+0.001，相关系数(r)=0.999 8。结果表明，当水样中亚硫酸根的质量浓度为0~10.0 mg/L时，线性关系良好。

在空白水样中加入估计检出限3~5倍的亚硫酸根标准溶液，即加入0.150 mg/L的亚硫酸根标准溶液，重复测定7次，计算测定值的标准偏差(S)。由单侧t分布表查得，当置信水平为99%时，自由度f=n-1=6，t=3.143。根据检出限计算公式MDL=S×t_(n-1，0.01)，计算得到检出限^[15]。当进样体积为10 μL时，亚硫酸根检出限为0.034 mg/L。

2.5 正确度及精密度

分别对亚硫酸根质量浓度为0.500和5.00 mg/L的标准溶液以及质量浓度为(14.1±1.0) mg/L的亚硫酸根标准物质进行测定，每种质量浓度重复测定6次，结果见表 2。由表 2可见，测定结果的相对标准偏差(RSD)为1.5%~2.5%，相对误差为0.4%~2.1%，说明该方法具有较高的正确度和精密度。

2.6 实际样品测定

分别在2个实际水样中进行不同质量浓度的加标回收实验，每种加标量平行测定6次，结果见表 3。由表 3可见，加标回收率为96.8%~103%，加标样品测定结果的RSD为2.4%~4.7%，该方法在测定实际样品时能很好地进行亚硫酸根和硫酸根分离，不影响其他常规阴离子的测定，准确度较高。

3 结语

对离子色谱法测定水中亚硫酸根方法进行了探讨和优化，选择Metrosep A Supp 5 - 150色谱柱，亚硫酸根溶液加入0.05%的甲醛，碳酸盐淋洗液调整为3.2 mmol/L的Na₂CO₃+1.0 mmol/L的NaHCO₃+5.0%的丙酮混合溶液。经离子色谱检测，优化后亚硫酸根与硫酸根分离情况良好，方法检出限为0.034 mg/L，标准样品测定的RSD为1.5%~2.5%，相对误差为0.4%~2.1%，实际样品的RSD为2.4%~4.7%，回收率为96.8%~103%。该方法灵敏度好、精密度高、正确度好、操作简便，适用于水中亚硫酸根的测定。