2023, Vol. 15 
二噁英类物质包含多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)两大类有机化合物，共有210种异构体，是非目的性产生的环境污染物，在全球范围内的各种环境介质中均发现其存在。其中的大部分化合物不仅具有致癌性，还具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性，以2，3，7，8-四氯二苯并二噁英(TCDD)的毒性最大。这类有毒化合物可通过大气干湿沉降、污水灌溉、废弃物随意堆放及农药、除草剂、污泥等不合理的农业利用途径进入土壤生态系统。再加上土壤的固定性、多样性以及难稀释性等特点，土壤最后成为二噁英类化合物(PCDD/Fs)在环境中的最大集散地。土壤中的二噁英类物质通过挥发作用或与土壤尘粒一起再以悬浮方式转移，污染的土壤又可成为二次污染源，对环境、农产品、植被甚至人体产生负面的影响，使其生物毒性得以传递、放大[1]。因此，研究土壤中二噁英类物质污染现状及趋势是非常重要和必要的。
二噁英的浓度水平在背景区与污染区有明显不同，研究土壤环境背景区域中二噁英的现状和来源分析，能够作为土壤受二噁英污染的识别依据，为制定环境土壤中二噁英的参考值提供数据支撑。目前，国内外尚未有统一的环境土壤中二噁英浓度的评价标准，国外已经有国家开展了土壤介质中二噁英类物质污染调查研究[2-4]，并对各种功能土壤中的二噁英类物质含量做出了限定。如德国规定农业用途土壤中二噁英的参考值为0~5 pg I-TEQ/g；加拿大环境质量标准规定背景土壤中二噁英的质量分数不超过4 pg I-TEQ/g；荷兰规定农业用途土壤中二噁英的指导值为1 pg I-TEQ/g，牧业用途土壤指导值为10 pg I-TEQ/g[5-6]。我国尚未对环境土壤中二噁英的标准限值做出定义，近年来，由于我国分析检测技术的提升，环境介质中二噁英类物质的研究也逐年增多，但研究区域多集中在污染源周边环境介质中[7-10]，农业背景土壤中二噁英类物质的数据积累较少，有关部门难以评估土壤中二噁英类物质的标准限值，为后续的环境管理带来阻力。
研究资料显示，土壤中的PCDD/Fs含量水平与土地利用方式密切相关，一般来说农业区和林牧区的土壤往往具有较低含量的PCDD/Fs，而工业区和城市地区的土壤往往具有较高含量的PCDD/Fs[1]。崇明岛是我国的第3大岛和世界最大的河口冲积岛，岛上地势平坦，远离上海市区，空气质量高，当地排放源较少[11]，2016年9月上海政府决定支持崇明岛建设“世界级生态岛”，大力发展生态农业产业，全岛可耕地面积有4 528 hm2。因此，选择崇明岛农业土壤作为上海地区环境背景区域的代表。于2021年6—7月采集上海市崇明岛31个农业土壤样品，并对其PCDD/Fs的现状和可能的来源做了初步研究，以期为上海地区将来制定土壤中PCDD/Fs污染控制标准和农业食品安全治理提供数据参考。
1 研究方法 1.1 采样时间2021年6—7月。
1.2 样品采集根据崇明岛农业土壤的区域分布，采用5 km×5 km进行网格布点，共采集了31个土壤样品，采样点分布示意见图 1。根据崇明岛作物的种类，按各种作物的实际种植比例分别采集了19个谷物用地(包括水稻、小麦)、8个林地用地(包括果园)和4个蔬菜用地。采样前3天没有雨水、风沙等自然现象的干扰，采样时以全球定位系统(GPS)定点为中心，在5~10 m半径内定3个点进行采样，用铁铲采集0~20 cm的耕层土壤，混合均匀后装入蓝盖玻璃瓶带回实验室，放入冰箱预冷后冷冻干燥，将已干燥土壤研磨过100目筛，放入干燥器中存放以备实验。
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图 1 上海崇明岛采样点分布示意 |
正己烷、丙酮均购自美国Fluka公司(农残级)；二氯甲烷购自美国J T Baker公司(农残级)；无水硫酸钠购自上海医药集团(分析纯)；硅胶(0.063~0.200 mm)购自德国Merck公司(分析纯)；弗罗里硅土(0.150~0.250 mm)购自德国Merck公司(分析纯)。13C标记PCDD/Fs混合标样购自加拿大Wellington实验室。
1.4 样品预处理和分析称取10 g干燥土壤样品与硅藻土混匀后放入萃取池中，加入13C标记二噁英同位素内标，用加速溶剂萃取仪(ASE 200，美国戴安公司)进行萃取，萃取液用多样定量浓缩仪(Syncore Analyst，瑞士步琦公司)进行浓缩，然后依照美国环境保护署(US EPA)发布的《1997同位素稀释高分辨质谱法测定四氯~八氯二噁英和呋喃》(EPA 1613B)及《土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 77.4—2008)，经过多层硅胶柱以及佛罗里硅土柱进行净化，用氮吹浓缩仪(Multivap TM 118，美国Organomation Associates公司)将洗脱液浓缩至约10 μL，将浓缩液与10 μL13C12内标溶液混合后，使用高分辨色谱质谱联用仪(AutoSpec Premier，美国Waters公司)分析，色谱柱为DB-5色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司)。
1.5 质量控制与质量保证为保证实验结果的可靠性，实验中进行了空白样品和加标回收实验。空白样品中的PCDD/Fs含量未检出，因此可以忽略不计，回收率为62.8±15.6%，符合《EPA 1613B》和《HJ 77.4—2008》的规定。
1.6 数据分析实测质量分数进一步换算为等价毒性当量(TEQ)，毒性当量浓度为实测质量分数(pg/g)与该同类物毒性当量因子(I-TEQ)[12]的乘积，对于样品浓度低于检出限的测定结果使用检出限的1/2计算毒性当量。
采用SPSS statistics 17.0对31个样品的二噁英分析的数据进行统计频率分析，制作总体分布频率图，通过Shapiro-Wilk检验进行正态性验证，服从正态或对数正态分布的，用平均值代表背景区域二噁英含量(pg I-TEQ/g)，以平均值±2倍标准偏差为背景区域二噁英含量范围；当不服从正态或对数正态分布的，参考土壤环境背景值的研究方法[13]，采用中位数代表背景区域二噁英含量，以中位数±2倍标准偏差为背景区域二噁英含量范围，按照不同用地类型制作箱体图，探索是否存在异常值。
采用XLSTAT(version 2016.02.27444)进行主成分分析(PCA)，PCDD/Fs同源数据归一化；采用正定矩阵因子分解(PMF)模型(v5.0)[14]，使用17×31数据集(17种PCDD/Fs同系物和31个土壤样品)，根据来源的组成或指纹图谱来分析研究农用土壤中可能的PCDD/Fs的来源。
2 结果与讨论 2.1 农业土壤中PCDD/Fs含量及异构体组成研究结果表明，崇明岛31个农业土壤样品的PCDD/Fs质量分数为88.14~356.55 pg/g，毒性当量为0.64~2.20 pg I-TEQ/g，平均值为1.20 pg I-TEQ/g(表 1)，明显低于我国长三角洲地区某典型污染区农田土壤和我国最大的废弃电子产品拆解基地之一的贵屿[6, 15]。历史研究表明，2007年上海城区土壤中PCDD/Fs质量分数为114.24~4 037.62 pg/g[7]，崇明岛作为上海的生态岛屿，其土壤中PCDD/Fs的质量分数也比上海城区低很多。
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表 1 崇明岛农用土壤采样用地类型及PCDD/Fs含量 |
31个样本中二噁英对应的毒性当量频率分布见图 2。由图 2可见，整个分布呈右侧拖尾的偏态分布(偏度为0.88，峰度为0.13，Shapiro-Wilk检验Sig.＜0.05)，平均值为1.20 pg I-TEQ/g，标准差为0.40，中位数为1.05 pg I-TEQ/g，极小值为0.64 pg I-TEQ/g，极大值为2.20 pg I-TEQ/g。因此，上海背景区域农业土壤中的二噁英毒性当量采用中位数来表示，为1.05 pg I-TEQ/g。
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图 2 31个样本中二噁英对应的毒性当量频率分布 |
统计频率分析发现，31个样本中极小值与极大值所对应的点位S12和S18种植的均为谷物，不同用地类型土壤二噁英质量分数与毒性当量箱体示意见图 3(a)(b)。由图 3(a)可见，S5点位相对谷物用地异常偏高，而图 3(b)中，没有出现相对于单一作物的异常值，说明经过等价毒性当量(TEQ)换算后异常情况得到消除，造成总含量偏高的异构体组分的毒性较低，该点位的毒性当量并未偏高。
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图 3 不同用地类型土壤二噁英质量分数与毒性当量箱体示意 |
崇明岛农业土壤中二噁英对应的毒性当量1.05 pg I-TEQ/g低于上海城区土壤[7]的毒性当量的平均值(2.56 pg I-TEQ/g)，也远低于我国长三角洲地区某典型污染区农田土壤和贵屿地区[6, 15]。与我国部分地区和其他国家的农用土壤中PCDD/Fs毒性当量数据(表 2)比较可看出，崇明岛的PCDD/Fs毒性当量水平明显低于如佛山农用背景土壤和英国、美国、日本等农业发达国家及邻近的韩国农用土壤中二噁英的毒性当量。此外，各点位的TEQ水平相对比较一致(表 1)，表明崇明岛没有比较明显的污染源，属于典型的背景土壤，土壤中二噁英类物质的污染属于较低水平。由于本研究仅采集了土壤样本，未采集相应点位的农产品，无法进一步评估健康影响，在后续工作中还需要关注农产品的质量问题，为农业食品安全治理提供更完善的参考。
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表 2 我国和其他国家农用土壤中PCDD/Fs的毒性当量数据① |
PCDD/Fs各异构体质量分数占比见表 3。由表 3可见，各异构体中，占比最高的为八氯代二苯并-对-二噁英类(OCDD)，占比91.00%，其次为1，2，3，4，6，7，8-七氯代二苯并-对-二噁英类(1，2，3，4，6，7，8-HpCDD)，占比3.17%，再次为2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃(2，3，7，8- TCDF)和八氯代二苯并呋喃(OCDF)，分别占比1.27%和1.22%，其他异构体占比均＜1%，说明这些土壤中二噁英含量绝大部分来自毒性较小的OCDD。
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表 3 PCDD/Fs异构体占比 |
PCDD/Fs平均毒性当量分布百分比见图 4。由图 4可见，各异构体TEQ含量最高为2，3，4，7，8-PeCDF，平均占总含量的20.07%，这与世界各地研究的土壤中PCDD/Fs异构体分布占比情况相似[3, 18]。
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图 4 PCDD/Fs异构体毒性当量占比 |
根据对崇明岛可能污染来源调查[27-28]，本研究选取了垃圾焚烧包括上海城市生活垃圾焚烧及其飞灰[29]；危险废物焚烧源；交通源(包括无铅汽油车辆、含铅汽油车辆和柴油车辆)；污泥焚烧；金属冶炼和烧结(包括烧结厂、初级黑色金属冶炼、再生铝冶炼厂、再生铜精炼厂、再生铅冶炼厂)和四氯代苯对醌、五氯苯酚(PCP)等化学品的生产和使用作为PCDD/Fs的可能来源[30-31]。将这些可能来源中PCDD/Fs的同系物组成和崇明岛农业土壤样品中的PCDD/Fs的同系物组成进行类比，利用PCA分析崇明岛农业土壤中PCDD/Fs的来源。PCA分析结果表明，崇明岛农业土壤样品属于典型背景土壤，该地区没有明显的PCDD/Fs来源。
崇明岛土壤样品中PCDD/Fs的主成分分析图及其可能的污染源见图 5。由图 5可见，与其他污染源相比，五氯苯酚(PCP)、柴油车辆和无铅汽油车辆对崇明岛土壤中PCDD/Fs还是存在一定的影响。一方面，由于崇明是上海最大的农村地区，拥有全市1/4的林地、1/3的基本农田，拥有全市最多的农业人口，而五氯苯酚等氯酚类被广泛用作杀菌剂、除草剂、除藻剂等施用于农业土壤，成为崇明岛农业土壤中PCDD/Fs的可能来源；另一方面，虽然崇明岛作为上海的生态岛，没有明显的工业污染源，但是人们的生活和农业生产都需要交通运输的支持，所以可以注意到崇明岛农业土壤中PCDD/Fs还可能受到柴油车辆和无铅汽油车辆等交通源污染影响，说明船舶和汽车运输等交通源也对崇明岛农业土壤中PCDD/Fs有一定贡献。
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图 5 崇明岛土壤样品中PCDD/Fs的主成分分析 |
对31组实测环境受体数据进行PMF模型解析，共分配识别出3个典型源因子。因子1中OCDD贡献高达95.7%，其次是1，2，3，4，5，6，7，8-HpCDDs，约占4.1%。这一指纹特征与文献报道中五氯苯酚(PCP)配方相似[32]，结合PCA分析结果，定义因子1为五氯苯酚(PCP) 等化学品的生产和应用。因子2的OCDD的贡献率为87.6%，OCDF的贡献率为4.46%；2，3，7，8-TCDF贡献率为1.17%；1，2，3，4，6，7，8-HpCDF的贡献率为2.68%，这一指纹特征与Minomo等[33]的研究中稻草烟雾(RSS)的指纹相似，结合PCA分析结果，定义因子2为稻草烟雾(RSS)来源。因子3的OCDD的贡献率较另外2个类别占比小，其贡献率约为55.0%；2，3，7，8-TCDF约为8.24%；1，2，3，4，6，7，8-HpCDF约为7.58%；1，2，3，4，6，7，8-HpCDD约为5.53%；1，2，3，4，7，8-HxCDF约为4.83%，这一指纹特征与文献报道中交通源(TS)污染的PCDD/Fs的分布特征非常相似[34-35]，结合PCA分析结果，定义因子3为交通源(TS)。
PMF模型中31个样本分配的不同因素贡献比见图 6。由图 6可见，3种可能的源类别对崇明岛农业土壤中PCDD/Fs贡献率平均占比分别为：PCP占61.6%，RSS占23.2%，TS占15.2%，说明崇明岛农业土壤中PCDD/Fs主要受到农业生产的影响，其中PCP等化学品的生产和应用对其影响最大，其次在农业生产中的稻草焚烧也对崇明岛农业土壤中PCDD/Fs有一定影响。S18和S19点位的土壤中PCDD/Fs的来源贡献曲线与其他采样点不同。其中，S18的RSS贡献率为80.1%，TS贡献率为19.4%，而PCP的贡献率仅为0.5%，S18为谷物种植地，且该点位附近可能存在稻草焚烧点，使得该点位土壤中PCDD/Fs明显受到RSS的影响。而S19点位靠近崇明岛地区交通主干线“陈海公路”，且该点位附近有轮渡码头和公交总站，TS、PCP和RSS对该点位土壤中PCDD/Fs的贡献率分别为51.0%，48.0%和1.0%，说明该点位土壤中PCDD/Fs主要受到交通运输的影响，结合PCA分析发现以柴油车辆和无铅汽油车辆的影响为主。
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图 6 PMF模型中31个样本分配的不同因素贡献比 |
上海市崇明岛农业土壤样品中PCDD/Fs的含量均处于较低水平。崇明岛的农用土壤没有受到严重破坏，属于典型的背景土壤，研究所得的背景数据对我国将来制定土壤中PCDD/Fs污染控制标准以及农业食品安全治理有一定的参考价值。
PMF模型识别出了3个源类别，分别是五氯苯酚(PCP)、稻草烟气(RSS)和交通源(TS)，对崇明岛农业土壤中PCDD/Fs的贡献率分别为61.6%，23.2%和15.2%，说明上海市崇明岛农业土壤中PCDD/Fs可能受到崇明岛自身农耕以及交通等因素的影响。因此，在发展农业的同时应该注意环境保护，尽可能采用无公害方式，减少农药的使用。随着经济条件的改善，汽车的数量也在迅速增长，交通运输造成的PCDD/Fs污染需要引起重视。
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