2023, Vol. 15 
细颗粒物(PM2.5)是指空气动力学直径≤2.5 μm的颗粒物，具有粒径小，存在时间长，传输远，吸附性强和危害大等特征，对环境质量、大气能见度和人体健康等均有重要的影响[1-2]。水溶性离子作为大气中PM2.5的重要组成部分，既可以影响大气降水酸碱度，也可以影响大气能见度[3]。因此，为保证PM2.5治理措施有效，需充分了解其化学组成和性质。
近年来，诸多学者对国内一些重要区域和城市的PM2.5组分中水溶性离子进行了深入的研究。王念飞等[4]认为水溶性离子中的硫酸根离子(SO42-)、硝酸根离子(NO3-)和铵根离子(NH4+)对大气颗粒物的消光系数具有很高的分担率，易造成城市能见度下降。陶燕[5]认为SO42-、NO3-和NH4+易溶于水且会和各种致癌物质一同吸附在PM2.5上，人体吸入后极易存留在肺部深处，影响人体健康。马妍等[6]认为盘锦市PM2.5中水溶性离子主要来源于气态污染物的二次转化、生物质和化石燃料燃烧及扬尘排放。胡晓峰等[7]认为PM2.5中水溶性离子的污染特征对了解PM2.5性质及其对大气环境的影响具有重要意义。
合肥市近年来PM2.5污染改善明显，水溶性离子中的组分比例也发生了变化，前期一些研究显示合肥市总悬浮颗粒物中水溶性离子浓度处于周边城市中游，来源较为单一[8]。现基于2021年12月1日—2022年2月28日合肥市PM2.5及其水溶性无机离子监测数据，探讨了PM2.5中水溶性无机离子的化学组分特征，重点分析了不同污染程度下的PM2.5化学组分特征及其来源，以期为合肥市环境空气质量改善提供科学依据。
1 研究区域概况合肥市地处江淮之间，属于长三角区域的上游城市，位于长三角区域PM2.5污染传输通道上，冬季PM2.5污染受到本地排放和区域传输共同影响[9]。2021年，合肥市国内生产总值(GDP)总量突破11 000亿元，人口总量已经接近1 000万，机动车保有量突破250万辆。环境质量监测结果显示，2021年合肥市PM2.5年均质量浓度为33 μg/m3，低于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准限值(35 μg/m3)，距离一级标准限值(15 μg/m3)还有很大差距，同时随着污染治理进入低值区域，治理的难度明显上升。
2 研究方法 2.1 采样点位采样点位位于合肥市超级站(117°19′E，31°78′N，距离地面约18 m)，坐落于合肥市生态环境局，站点周边无高大建筑物和典型工业污染源。
2.2 数据来源PM2.5监测数据来源于长江中路、明珠广场、庐阳区、滨湖新区、琥珀山庄、高新区、瑶海区、高教基地、三里街和包河区10个监测站点的监测数据。其他环境质量监测数据来自合肥市国控点的自动监测数据，数据分辨率为1 h。
2.3 样品采集及评价标准采样时间为2021年12月1日—2022年2月28日，采样周期为23 h(10：00—翌日09：00)。PM2.5中水溶性离子采用TH-16A型智能采样仪(流量为16.6 L/min，美国赛默飞世尔科技公司)进行采样，滤膜采用石英滤膜(美国颇尔公司)。
PM2.5污染程度的评价标准为：清洁天为ρ(PM2.5)平均值≤75 μg/m3；轻度污染为75 μg/m3＜ρ(PM2.5)平均值≤115 μg/m3；中度污染为115 μg/m3＜ρ(PM2.5)平均值≤150 μg/m3；中度污染以上为ρ(PM2.5)平均值＞150 μg/m3。
2.4 离子平衡采用阳离子、阴离子的电荷当量(CE、AE)平衡验证水溶性离子数据是否可靠。计算公式如下[10]：
| $\mathrm{CE}=\frac{\left[\mathrm{Na}^{+}\right]}{23}+\frac{\left[\mathrm{K}^{+}\right]}{39.1}+\frac{2\left[\mathrm{Mg}^{2+}\right]}{24.3}+\frac{2\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]}{40}+\frac{\left[\mathrm{NH}_4^{+}\right]}{18} $ | (1) |
| $ \mathrm{AE}=\frac{\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]}{35.45}+\frac{\left[\mathrm{NO}_3^{-}\right]}{62}+\frac{\left[\mathrm{F}^{-}\right]}{19}+\frac{\left[\mathrm{SO}_4^{2-}\right]}{96} $ | (2) |
式中：CE——阳离子电荷当量，μmol/m3；AE——阴离子电荷当量，μmol/m3；[Na+]、[K+]、[Mg2+]、[Ca2+]、[NH4+]、[Cl-]、[NO3-]、[F-]、[SO42-]——各离子质量浓度，μg/m3。
合肥市水溶性离子电荷当量相关性见图 1。由图 1可见，CE和AE的相关性较好(R2＞0.8)，说明采样期间所得的水溶性离子数据质量可靠。
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图 1 合肥市水溶性离子电荷当量相关性 |
根据2021年合肥市环境质量监测数据发现，合肥市ρ(PM2.5)在春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)和冬季(1—2月，12月)分别为33，20，30，51 μg/m3，冬季ρ(PM2.5)均值比夏季高31 μg/m3。由此可见，合肥市冬季PM2.5污染情况尤为突出，有必要探寻冬季PM2.5浓度居高的原因。
采样期间合肥市ρ(PM2.5)日均值为10~132 μg/m3，平均值为56 μg/m3，是《GB 3095—2012》二级标准限值(35 μg/m3)的1.6倍。10个参与评价的监测点位的ρ(PM2.5)平均值为50~61 μg/m3，表明合肥市各监测点位PM2.5质量浓度差异不大，均处于较高水平。
分析结果发现，清洁天、轻度污染天和中度及以上污染天数分别为71，15和4 d。清洁天、轻度和中度以上污染天ρ(PM2.5)均值分别为44，93，122 μg/m3，中度及以上污染天的ρ(PM2.5)平均值分别是清洁天和轻度污染天的2.8和1.3倍。
3.2 水溶性离子化学特征分析水溶性离子是PM2.5中的重要组成部分，总水溶性离子的平均质量浓度为30.0 μg/m3，占ρ(PM2.5)平均值的53.57%，低于南京(70.54%)[11]、临沂(59.27%)[12]等城市，可能是由于采样期间无重污染过程，ρ(PM2.5)较低。浓度最高的3个离子分别为NO3-、NH4+和SO42-，其中，ρ(NO3-)平均值最高，为15.1 μg/m3，占总水溶性离子质量浓度的50.3%；ρ(NH4+)平均值为7.2 μg/m3，占总水溶性离子质量浓度的25.4%；ρ(SO42-)平均值为5.4 μg/m3，占总水溶性离子质量浓度的18.0%。
3.2.1 不同污染程度下离子浓度差异不同污染程度下合肥市PM2.5中水溶性离子情况见表 1。二次水溶性无机离子(NO3-、NH4+和SO42-，简称为SNA)是PM2.5中最重要的二次水溶性离子。由表 1可见，采样期间ρ(SNA)均远大于ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)等污染物，ρ(SNA)在不同污染程度下占总水溶性离子质量浓度的比例为88.07% ~ 93.07%，由此可见，SNA是合肥市PM2.5的重要组成部分，其变化会直接影响PM2.5的质量浓度。
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表 1 不同污染程度下合肥市PM2.5中水溶性离子情况 |
随着污染程度的加重，PM2.5中SNA日均质量浓度变化特征明显，ρ(NO3-)呈现波动，在不同污染程度下占总水溶性离子质量浓度比例均高于50%，ρ(SO42-)和ρ(NH4+)占比均呈现逐渐下降趋势，ρ(SNA)和其占总水溶性离子的质量浓度的比例也随之下降，说明随着污染程度的加重，合肥市PM2.5二次反应生成比例在下降。
3.2.2 离子来源差异分析现有研究表明[13-15]，可以通过硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)来反映二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)等气态前体物的二次气溶胶转化情况，当大气中存在光氧化反应时，SOR＞0.1，SOR和NOR数值越高，说明二次转化程度越高，反之可认定大气中无明显二次转化，主要为一次污染物。计算公式如下：
| $ \mathrm{SOR}=\mathrm{N}\left(\mathrm{SO}_4^{2-}\right) /\left[\mathrm{N}\left(\mathrm{SO}_4^{2-}\right)+\mathrm{N}\left(\mathrm{SO}_2\right)\right] $ | (5) |
| $ \begin{aligned} \mathrm{NOR}=\mathrm{N}\left(\mathrm{NO}_3^{-}\right) /\left[\mathrm{N}\left(\mathrm{NO}_3^{-}\right)+\mathrm{N}\left(\mathrm{NO}_2\right)\right] \end{aligned} $ | (6) |
式中：N(SO42-)、N(SO2)、N(NO3-)和N(NO2)——SO42-、SO2、NO3-和NO2的摩尔浓度，μmol/L。
采样期间合肥市SOR和NOR日变化情况见图 2。合肥市SOR、NOR与其他城市对比情况见表 2。从图 2可见，采样期间合肥市90个样本中有81个样本SOR＞0.1，表明大气中存在较为明显的SO2向SO42-转化过程，且合肥市SOR大于成都市、苏州市，小于北京市(表 2)；90个样本中有75个样本NOR＞0.1，表明大气中存在NO2的二次转化，且合肥市NOR大于成都市、苏州市，小于北京市(表 2)。同时，可以发现90个样本中有79个样本的SOR高于NOR，说明SO2较NO2更容易发生二次转化过程，这与石小翠等[16]的研究结论相同。
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图 2 合肥市SOR和NOR变化情况 |
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表 2 合肥市SOR、NOR与其他城市对比 |
大气PM2.5中的NH4+主要存在形式是NH3与酸性气体生成的铵盐，NH4NO3和NH4Cl不稳定易分解，因此大气中的NH4+会优先与SO42-结合生成硫酸铵[(NH4)2SO4]和硫酸氢铵(NH4HSO4)，其次与NO3-生成硝酸铵(NH4NO3)。通过比较分析ρ(NH4+)的实测值与理论计算值的差异，可以定性判断NH4+的存在形式[16-17]。如果水溶性离子中NH4+与SO42-、NO3-主要以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在，可以通过式(3)来计算水溶性离子中ρ(NH4+)；如果水溶性离子中NH4+与SO42-、NO3-主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在，可以通过式(4)来计算水溶性离子中ρ(NH4+)。计算公式如下：
| $ \begin{aligned} \rho\left(\mathrm{NH}_4^{+}\right)_{\mathrm{c} 1}=0.29\left[\mathrm{NO}_3^{-}\right]+0.19\left[\mathrm{SO}_4^{2-}\right] \end{aligned} $ | (3) |
| $ \rho\left(\mathrm{NH}_4^{+}\right)_{\mathrm{c} 2}=0.29\left[\mathrm{NO}_3^{-}\right]+0.38\left[\mathrm{SO}_4^{2-}\right] $ | (4) |
式中：ρ(NH4+)c1和ρ(NH4+)c2——NH4+的理论计算质量浓度，μg/m3；[NO3-]和[SO42-]——NO3-和SO42-的实测质量浓度，μg/m3。
ρ(NH4+)计算值与实测值的相关性分析结果见图 3(a)(b)。由图 3可见，ρ(NH4+)c1＜ρ(NH4+)c2，均小于实测值，表明合肥市冬季大气PM2.5中的NH4+与SO42-、NO3-主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在；ρ(NH4+)计算值均小于实测值，说明存在部分NH4+与其他阴离子结合[12]。
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图 3 ρ(NH4+)计算值与实测值的相关性 |
NO3-与SO42-是气溶胶中主要的酸性离子，Ca2+、NH4+、Mg2+和Na+是主要的碱性离子。可以通过酸性离子与碱性离子的比值来评估不同碱性离子的酸中和能力[18]，计算公式如下：
| $ \mathrm{N}(i)=[i] /\left(\left[\mathrm{SO}_4^{2-}\right]+\left[\mathrm{NO}_3^{-}\right]\right) $ | (7) |
式中：N(i)——碱性离子i的酸中和能力；[i]——碱性离子i的质量浓度，μg/m3；[SO42-]和[NO3-]——SO42-和NO3-的质量浓度，μg/m3。
合肥市PM2.5中碱性离子中和能力分析见表 3。
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表 3 合肥市PM2.5中碱性离子中和能力分析 |
由表 3可见，合肥市PM2.5中主要中和离子为NH4+，中和能力为0.37，远高于其他碱性离子。大气PM2.5中的NH4+主要存在形式是氨气(NH3)与酸性气体生成的铵盐。
运用SPSS软件对合肥市PM2.5中水溶性离子进行相关性分析，结果见表 4。由表 4可见，NH4+与NO3-和SO42-相关性较高，说明NH4+易与NO3-和SO42-结合形成NH4NO3和(NH4)2SO4，该结论与NH4+是中和能力最强的碱性离子结论一致。钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)相关性较高，说明二者来源相似，可能来自土壤[19]，说明合肥市PM2.5可能受扬尘影响；氟离子(F-)与Ca2+、Mg2+相关性较好，说明F-可能与Ca2+、Mg2+结合生成氟化钙(CaF2)和氟化镁(MgF2)[20]。钾离子(K+)是生物质燃烧的指示离子[21]，氯离子(Cl-)与K+相关性较好，说明合肥市PM2.5中的Cl-和K+主要来自生物质燃烧，以氯化钾(KCl)形式存在。
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表 4 合肥市PM2.5中水溶性离子相关系数矩阵 |
合肥市不同日降水量条件下离子质量浓度见表 5。由表 5可见，在无降水情况下，总离子质量浓度均值为30.4 μg/m3；在有降水情况下，总离子质量浓度均值为28.8 μg/m3。说明冬季降水对总离子浓度具有一定冲刷作用。对不同日降水量进行分级分析发现：在日降水量≤1 mm时，总离子质量浓度与无降水情况下较为接近，说明该范围降水量对于PM2.5中水溶性离子浓度影响不大；在1 mm＜日降水量≤5 mm时，总离子质量浓度最高，这说明合肥市PM2.5中水溶性离子易在该区间内集聚；在5 mm＜日降水量≤10 mm时，总离子质量浓度下降明显，当日降水量＞10 mm时，总离子质量浓度下降更为明显，较无降水情况下下降57.6%，说明在该范围降水情况下，降水对PM2.5中水溶性离子的冲刷作用尤为凸显。
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表 5 合肥市不同日降水量条件下离子质量浓度 |
SNA是PM2.5最主要的二次水溶性无机离子，在1 mm＜日降水量≤5 mm时，ρ(SNA)与ρ(总离子)的占比出现较大幅度下降，说明该范围降水条件下水溶性离子聚集的主要是非SNA离子；在日降水量＞10 mm时，ρ(SNA)与ρ(总离子)的占比骤降，较无降水情况下下降26.7个百分点，说明在该范围降水情况下，ρ(SNA)受降水冲刷作用显著。
ρ(SNA)与温度变化趋势见图 4。由图 4可见，采样期间ρ(SNA)与温度总体上看具有一定的相关性，当温度升高，ρ(SNA)也随之升高，但存在个别日期没有该特征，主要是受降水影响。
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图 4 ρ(SNA)与温度变化趋势 |
(1) 2021年12月1日—2022年2月28日，合肥市ρ(PM2.5)是空气质量二级标准限值的1.6倍；不同污染程度条件下，污染分布特征明显，中度及以上污染天ρ(PM2.5)为122 μg/m3，是清洁天和轻度污染天的2.8和1.3倍。
(2) 采样期间总水溶性离子的平均质量浓度占ρ(PM2.5)均值的53.57%，占比低于周边城市。SNA是合肥市PM2.5的重要组成部分。不同污染程度下ρ(SNA)占总水溶性离子质量浓度的比例为88.07%(中度及以上污染)~ 93.07%(清洁天)。随着污染程度的加重，合肥市PM2.5二次生成比例随之下降。另外，合肥市冬季大气颗粒物中的NH4+与SO42-、NO3-主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在。
(3) 采样期间超过83%的样本SOR和NOR均>0.1，说明二次转化明显；超过87%的样本SOR高于NOR，说明SO2较NO2更容易发生二次转化。
(4) NH4+是合肥市水溶性离子中中和能力最强的离子，易与NO3-和SO42-结合形成NH4NO3和(NH4)2SO4；Ca2+和Mg2+相关性较高，说明合肥市PM2.5可能受扬尘影响；K+是生物质燃烧的指示离子，Cl-与K+相关性较好，说明合肥市PM2.5中的Cl-和K+主要来自生物质燃烧。
(5) 降水对于PM2.5中水溶性离子具有一定的冲刷作用；不同降水量对于PM2.5中水溶性离子的影响差异较大，对于ρ(SNA)的冲刷效果也不同；温度与ρ(SNA)具有一定的相关性，说明温度也会影响二次转化。
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